基于腈基的结构环境修饰策略发展新型芳腈基树脂——咪唑二腈树脂

Aryl nitrile-based resins are a class of high-performance thermosetting resins that are of great interest to both academic and industries at domestic and overseas. With the rapid development of today's high-tech industry, in order to further expand its application range, aryl nitrile-based resins still face challenges such as processing technology, basic performance and functionalization. At present, in the face of these challenges, the mainstream structural design approach is to develop new types of curing agents and spacer groups, and complex modification. In order to further develop the high performance aryl nitrile-based resin system, broadening its structural design ideas of great scientific significance. The applicant raises a “chemical environment modification of reactive groups” strategy (namely, replacing the benzene ring in phthalonitrile or benzoonitrile with other aromatic heterocyclic structures) to develop a new kind of Aryl nitrile-based resins. The goal is to provide new ideas for the design of aryl nitrile-based resins or other types of thermosetting resins. In the early stage, the applicant used imidazole-based dinitrile as the entry point, which proved the feasibility of using this strategy to develop a new aryl nitrile-based resin. This project intends to provide a new perspective and design ideas for the development of aramid-based resin, an important high-performance polymer material, by studying the relationship between the structure and properties of such an aryl nitrile-based resin (imidazole-based dinitrile resin). As a phased study, this study will also lay the foundation for the functional modification and complex modification of aryl nitrile-based resins.

芳腈基树脂是国内外学界和产业界都非常关注的一类高性能热固性树脂。当今高技术行业快速发展的趋势，对芳腈基树脂提出了更高的要求：加工工艺性、基础性能、以及功能化。面对上述挑战，当前主流的设计思路是发展新型固化剂，设计新型间隔基团，以及复合改性。为了进一步发展高性能芳腈基树脂体系，发展新的结构设计思想具有重要科学意义。为此，申请人另辟蹊径的提出通过“反应性基团的结构环境修饰”（即用其它芳杂环结构替换与腈基直接相连的苯环结构）策略来发展新型的芳腈基树脂，为芳腈基树脂乃至其他类型热固性树脂的设计提供新的思路。申请人前期以咪唑二腈为切入点，初步证明了基于该策略发展新型芳腈基树脂的可行性。本项目拟通过研究此类芳腈基树脂（咪唑二腈树脂）的结构与性能关系，为发展芳腈基树脂这一重要的高性能高分子材料提供新的视角和设计思路。作为阶段性的研究，还将为后续芳腈基树脂的功能化结构修饰及复合改性等研究奠定基础。

伴随着航空航天等高技术领域的快速发展，对芳腈基(AN)树脂在耐高温、加工工艺性等方面提出了更高的要求。为了提高对AN树脂固化机理和结构与性能关系的认识，制备出兼具耐高温性能与加工工艺性的AN树脂，本项目提出了通过“反应性基团的结构环境修饰”策略来发展新型的AN树脂。在项目执行期间，我们成功开发了一类全新的具有完全自主知识产权的高性能AN树脂，即咪唑二腈（DCI）树脂，其中重要的研究成果有：1. 通过对DCI树脂单体的合成工艺研究，我们成功探索出了N-H修饰路线和醛基路线两种合成DCI树脂单体的路线，证实了DCI树脂具有结构修饰灵活且成本可控（原料成本可低至400元/公斤）的特征。2.通过对DCI单体的固化行为及固化机理的研究，证实了AN固化反应存在亲核加成历程，且咪唑环上碳氮双键的吸电子诱导效应使得DCI基团展现出比邻苯二甲腈（PN）更高的固化反应活性，其不仅可以被亚甲基，活性氢等传统的PN固化剂固化，还可以被DCI上的N-H引发交联反应。此外，受到本项目有关AN树脂固化机理研究的启发，我们近期还发展出了巯基固化剂，Brønsted酸-碱协同体系等多种新型固化剂/体系，有望进一步提升AN树脂的固化反应效率。3.DCI基团上丰富的相互作用位点，使得DCI单体的熔点总体偏高，但也赋予了DCI树脂单体良好的溶解性（在乙醇中的溶解性可达1g/mL），使得其展现出良好的溶液加工工艺性。4.通过对DCI固化产物的结构研究，发现由于其上的两个腈基之间的键角较大，使得其固化产物以非常稳定的三嗪环结构为主，难以像PN基团一样进行分子内成环。5.凭借以稳定的三嗪环为主的固化产物结构，DCI树脂展现出了较突出的耐高温性能，如其Tg可达500℃以上，5%失重温度（T5%）可达590℃以上，明显优于与之结构相似的PN树脂。以上有关DCI树脂的研究成果表明其在耐高温树脂基复合材料领域具有较好的应用前景。本项目的研究成果将进一步推动AN树脂的理论及应用研究向更高水平发展。