新型硅氧烷改性邻苯二甲腈基酚醛树脂的合成、固化及性能研究

A new phthalonitrile novolac resin modified by siloxane will be synthesized and its cure reaction, toughness and relationship of structure-property will be studied. From the point of view of molecular design, multi-phenolic hydroxyl novolac resin modified by phthalonitrile and allyl group will be synthesized firstly. Secondly, a series of phthalonitrile novolac resin modified by siloxane of different polymerization degree will be prepared under the hydrosilylation reaction between the double bond of allyl group and hydrosilicon bond of siloxane. The phthalonitrile group will produce high crosslinked cured resin, so that it will enhance the strengh of the cured resin and increase the char-yield. The siloxane parts will enhance the toughness of cured resin and improve thermo-oxidative stability. Both phthalonitirle and siloxane will give the novolac resin better mechanical and ablation properties. The study of relationship between molecular structure and mechanical and thermal properties is based on cure reaction, mechanism of toughness and pyrolysis of different resins with different amount of phthalonitrile and siloxane. This new novolac resin have potential to be structure-ablation integration composite matrix and means a lot to the requirement for special materials in the area of aerospace in China.

本项目主要研究新型硅氧烷改性邻苯二甲腈基酚醛树脂的合成、固化反应、增韧机理及其结构与性能关系。本项目从分子结构设计出发，首先利用邻苯二甲腈基和烯丙基修饰多羟基酚醛树脂，再利用不同链节硅氧烷硅氢加成烯丙基双键，得到一系列硅氧烷改性邻苯二甲腈基酚醛树脂。邻苯二甲腈基团的引入可以增加交联密度，提高残炭率，增加固化物强度，硅氧烷的引入可以改善热氧稳定性，同时提高韧性，两者协同作用，有望既改善酚醛树脂的力学性能，又改善烧蚀性能。通过变化腈基数量及硅氧烷的数量和分子量，开展该树脂固化反应机理，增韧机理及热解机理研究，阐述分子结构与力学性能及热性能之间的关系。该研究工作有望为结构-烧蚀一体化复合材料基体树脂的设计开辟一条新途径，对于满足我国航空航天事业对特种材料的需求具有重要意义。

随着我国新型航天器飞行速度越来越快，服役环境越来越苛刻，减重需求越来越迫切，航天器某些部位材料需要兼有结构承载和烧蚀防热的双重作用，结构-烧蚀一体化复合材料已成为下一代飞行器材料研制的重点。为了实现复合材料的结构-烧蚀一体化，除了不同纤维的组合搭配之外，聚合物基体扮演了至关重要的角色。聚合物基体不仅要具有良好的常/高温结构强度，还要具有优异的烧蚀性能，此外，为了满足工程化应用，还需要具有优良的成型工艺性能。. 本项目从分子结构设计的理念出发，通过调整反应路线、优化反应工艺，创新性的合成了一种以酚醛为骨架，侧基分别为邻苯二甲腈基团和不同链节硅氧烷的新型加成固化型树脂基体。腈基官能团的引入，改变酚醛缩聚反应为加成固化反应，改善了工艺性，固化后大量芳杂环的形成，既提高了高温力学性能，又保持了抗烧蚀的优异特性。有机硅基团的引入不仅提高了树脂基体整体抗氧化能力，还增加了基体树脂的韧性。. 项目组主要针对不同羟基含量、邻苯二甲腈基含量及硅氧烷分子量及含量对树脂体系性能的影响开展系列工作。邻苯二甲腈基团和硅氧烷基团的引入对提高酚醛树脂的热稳定性效果明显，树脂固化物的T5%达到490℃，900℃残碳率达71%，玻璃化转变温度高达436℃。对杂化树脂相分离行为的研究发现，当硅氢单体的分子量在100~150之间时，树脂固化物呈现均相；当硅氢单体的分子量达到1000时，树脂出现相分离现象，粒子尺度在1.5-2.5μm。高强玻璃布增强该树脂基体复合材料具有优异的室温及高温力学性能，室温弯曲强度超过550MPa，400℃和500℃的高温弯曲强度超过或接近200MPa，层间剪切强度大于10MPa。高硅氧短切纤维增强复合材料烧蚀性能优异，经过小发动机高状态烧蚀测试，复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.083mm/s和2.60 g/s，与传统酚醛树脂烧蚀性能相当（0.064 mm/s 和2.86 g/s）。目前该腈基硅氧烷改性树脂基体已经作为结构-烧蚀一体化复合材料树脂基体在我国航天领域得到了首次应用。