有机小分子阴极界面材料的设计制备及其在印刷型倒置有机光伏器件中的应用

Organic photovoltaic (OPV) cells have been the subject of current research interest due to light weight, mechanical flexibility and the potential to provide a low-cost solution for harvesting solar energy. Among others, the cathode interfacial material (CIM) which is placed between the active layer and cathode becomes a critical element in determining the power conversion efficiency (PCE) and durability of an OPV device in the presence of air-stable cathodes, such as Ag and ITO. Organic small-molecule based CIMs show a number of potentially attractive characteristics. They possess a well-defined chemical structure, ease of synthesis with high purity and low-temperature processability (via thermal evaporation or solution process). Based on preliminary work (Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 6540–6547; J. Mater. Chem. A, minor revision.), the thesis mainly focuses on developing a facile approach to low-cost organic small-molecule cathode interfacial materials with high Tg and high electron mobility for OPVs utilizing air-stable cathodes, especially in printable inverted OPVs.

有机光伏电池(OPV)因成本低、质轻并可实现柔性器件等优势，成为新能源领域的研究热点。在实际应用中，为了满足器件长期使用的要求，必须使用在环境中稳定的阴极材料，例如Ag、ITO等。然而，这类阴极材料，通常具有较高功函，不利于电子抽取。因此，开发有效提高此类器件光电转化效率及稳定性的阴极界面材料具有重要意义。有机小分子具有确定的化学结构、高纯度以及可在较低温度通过真空蒸镀或溶液加工成膜等优点。为满足OPV的应用需求，本课题基于申请人前期研究基础 (Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 6540–6547; J. Mater. Chem. A, minor revision.)，以设计制备低成本、高玻璃化转变温度、高电子迁移率有机小分子阴极界面材料为目标，实现有机小分子阴极界面材料在以环境中具有良好稳定性的阴极材料为阴极的OPV中的应用，着重探索在印刷型倒置器件中的应用。

倒置结构的有机光伏电池器件，可以使用更高功函的金属作为阳极，如Au等，在器件稳定性方面表现出较大的优势。虽然有机小分子阴极界面材料由于具有确定的化学结构及高纯度等优点，在传统有机光伏电池中有着非常好的应用，但是大部分有机小分子阴极界面材料很难抵御弱极性溶剂的侵蚀，即旋涂活性层时易被部分或完全洗去，在倒置结构的器件中的应用受到了一定的限制。因此，设计、合成具有抵御弱极性溶剂侵蚀能力的醇溶性有机小分子阴极界面材料是实现其在溶液加工型倒置器件中应用的有效途径。我们通过引入合适的功能基团和优化主链结构，实现有机小分子阴极界面材料PONN-Z可抵御弱极性溶剂(如甲苯、氯苯等)侵蚀，且具有良好的醇溶性，可进行溶液加工。采用PONN-Z作为阴极界面层，电池器件效率明显提高。这项工作将有助于推动有机小分子阴极界面材料在印刷型倒置器件中的应用。钙钛矿太阳能电池近年来发展迅速，效率已突破24%，表现出较强的应用前景。钙钛矿薄膜形貌的好坏决定其效率的高低。我们将4,4’-联吡啶(4,4’-BiPy)掺杂到PC61BM中，利用纵向相分离，使得4,4’-BiPy在钙钛矿表面富集，同时实现对钙钛矿薄膜表面阴阳离子缺陷的钝化，提高太阳能电池器件性能。例如，全无机钙钛矿太阳能电池(ITO/NiOx/CsPbI2Br/ETL/Zr(acac)4/Ag)的效率由10.96%提高至12.09%。此方法简便，且可避免钝化层对加工厚度敏感的问题，有利于适应未来高通量印刷工艺。此外，我们提出了一种新绿色溶剂体系制备钙钛矿太阳能电池，即利用低毒性的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为前驱体溶剂，采用乙酸乙酯(EA)和甲基氯化铵(MACl)的异丙醇(IPA)溶液作为双反溶剂，所得的钙钛矿太阳能电池(ITO/NiOx/MAPbI3/PC61BM/Zr(acac)4/Ag)的效率可达16%，在空气中贮存276 h，效率仅衰减5%。这项工作对于开发绿色溶剂体系适应未来大面积印刷工艺具有一定的指导意义。