电解质溶液气液界面性质的理论研究

The gas-liquid interface of electrolyte solutions is a hot issue in the frontier of physical chemistry research. The ion distribution at the interface could be very different from that of the bulk solution. To understand the properties of gas-liquid interface of electrolyte solutions, the key step is to reveal the distribution of ions near the interface and their influence on thermodynamic properties of the interface. In this proposed study, we will combine the statistical theory of liquids, molecular dynamics simulations and density functional theory to build a model for the distribution of ions near the interface. Based on this model, the influence of electrolyte parameters on the ionic distribution near the interface can be investigated, and hence the influence of the ion-solvent interaction on the thermodynamic properties of the interface will be revealed. This project will benefit our knowledge of the equilibrium properties of gas-liquid interface and has potential application in the fields of atmospheric chemistry, environmental protection and chemical industry.

电解质溶液气液界面的研究是当前物理化学研究的热点问题之一。溶液界面上的离子分布和体相的离子分子分布有很大的差异。研究电解质溶液的气液界面性质，关键环节是弄清楚离子在界面附近的分布特性以及它们对表面热力学性质的影响。本课题拟结合液体统计理论、分子动力学方法以及密度泛函理论等理论方法来建立离子在界面附近的分布模型。以此为基础，考察电解质模型参数对于界面附近离子分布的影响，揭示离子和溶剂相互作用对于界面热力学性质的影响。本项目的成功实施将推进人们对溶液气液界面的平衡态性质的认识，并有望在大气化学、环境保护以及化工等领域得到应用。

电解质溶液是物理化学、电化学、生物化学和生物物理等交叉学科关注的一类重要体系，在化学化工、化境保护、生物制药等领域都有重要的应用。理解电解质溶液的本体溶液以及其在界面附近的平衡态性质，有着重要的科学意义和应用价值。本项目研究了电解质溶液的介电响应性质、溶液中的溶解过程热力学以及溶液中的电极双电层结构。我们在电解质溶液的平衡态理论方面得到了如下结果：（1）对于阴阳离子大小相等的熔融盐体系，我们发展了一种快速计算静电溶解自由能的理论模型，可以结合分子动力学模拟结果来准确预测非球形分子的静电溶解自由能。（2）对于阴阳离子大小相等的电解质溶液原始模型，发展了基于多个线性响应模式的连续介质模型，可以有效描述浓溶液对于外电场的响应行为。（3）对于阴阳离子大小不等的尺寸非对称电解质溶液，通过引入一个有效面电荷密度来表征尺寸非对称带来的效应，发展了修正的德拜——休克尔理论，可以用于预测浓溶液中的静电溶解自由能。（4）研究了电解质溶液原始模型中的空穴形成能，得到了空穴形成能的解析表达式。进一步基于空穴形成能的能量标度关系，结合定标粒子理论，得到了固液界面的表面张力的解析表达式。（5）基于线性响应理论的高斯场理论，结合体相溶液以及双电层的求和定则，建立了一个描述电解质溶液原始模型中平板电极的双电层结构的理论模型，可以解释浓溶液中发现的电势振荡以及电势的接触值随着电极面电荷密度的变化趋势。这些研究进展有助于提升人们对均相以及非均相电解质溶液平衡态性质的认识。