随机力对非平衡介观粒子的调控作用研究

Non-equilibrium mesoscopic particle systems belongs to the frontier of physical chemistry research. Non-equilibrium mesoscopic particles could operate in a solution environment with significant fluctuation and show novel mass and energy transport properties. Controlling mesoscopic particles remains to be a great challenge in nanoscience, where a key step is to reveal the effect of thermal fluctuation on kinetics and thermodynamics of mesoscopic particles. In this proposed study,we will combine statistical theory of liquid and molecular dynamics simulations to build a random force model of thermal fluctuation. And then the generalized Langevin equation could be used to describe the evolution of mesoscopic particles, from which the mass transport property could be evaluated. The stochastic thermodynamics theory of small system will be applied to mesoscopic particle systems, where thermodynamic properties such as work, heat and entropy production could be evaluated along a single stochastic trajectory generated from the generalized Langevin equation, and hence the effect of random force on energy transport could be revealed. The proposed study would benefit our knowledge of nonequilibrium mesoscopic systems and has potential applications in single molecule experiments as well as in nanomachines.

非平衡介观粒子体系是当前物理化学研究的前沿。非平衡介观粒子通常处于有显著涨落的溶液环境中，并呈现出有趣的物质和能量输运行为。非平衡介观粒子的调控是研究中富有挑战性的课题，关键环节是揭示环境中随机力对介观粒子的动力学和热力学性质的调控作用。本课题拟结合液体统计理论和分子动力学方法来建立溶液中热涨落的随机力模型。以此为基础，使用广义朗之万方程描述非平衡介观粒子的位置演化，考察介观粒子的定向输运性质对随机力模型参数的依赖。在小体系随机热力学框架下，沿着单条随机轨线计算外场做功以及体系的熵变等热力学量，揭示随机力对介观粒子的能量传输过程的影响。本项目的成功实施，将推进人们对介观体系中环境涨落效应的认识，并为单分子实验和人工分子机器的研究提供理论指导。

随着介观体系的统计理论、纳米科学技术以及生物物理学等科学领域的发展，处于溶液环境中的非平衡介观粒子的研究已经成为交叉科学研究的一个热点。理解粒子在溶液环境中的动力学以及热力学性质，有着重要的科学意义以及应用价值。本项目研究了溶液环境中的非平衡介观粒子的随机热力学以及电解质溶液中的溶解以及电子转移过程的热力学。（1）我们在介观体系的热力学方面得到了如下结果：在靠近相干共振的延迟双稳体系中，发现体系的热耗散以及信息流随着体系噪声强度的变化都呈现有趣的非单调行为；在耦合的朗之万体系中，得到了热耗散满足的一个新的热力学不等式，推广了热力学第二定律的表达式；在包含电极-离子的介观电化学体系中，发现反应体系的热耗散和电极电势之间有线性依赖关系，总的熵变仍然满足涨落定理。这些研究进展将加深人们对于非平衡介观体系热力学的认识。（2）我们在溶液理论方面取得如下的研究进展：在电解质溶液体系以及纯极性溶剂体系，我们发展了一种可以描述强耦合溶剂的介电响应性质的分子德拜——休克尔理论。以此为基础，我们可以快速预测溶解过程的自由能以及电子转移过程重组能。这些研究进展有助于揭示溶液中库伦作用对于溶解以及电子转移过程的影响，推进人们对溶剂化效应的认识。