金属氧化物固体酸催化剂上聚甲醛二甲醚的可控合成

The aim of this project is to synthesize polyoxymethylene dimethyl ethers (DMMn) with expected aggregation degrees by metal oxide solid acid catalysts through methanol and trioxymethylene, and also expect to explore the reaction mechanisms by theoretical calculations,spectroscopic studies and temperature programmed surface reaction techniques. During the process, catalysts design would be the core technique, meanwhile to improve the desired products by metal oxide solid acid catalysts, which have unique structure, particle size and the optimum dispersion degrees of acid sites on the surface that prepared by specific techniques. Indeed, the project follows the concept of cleaning utilization of coal which can relieve the overcapacity production of methanol and petroleum shortage, and thus has the potential scientific values and application prospects for the cleaning conversion of coal chemical industry and methanol industry.

本项目旨在通过多相催化反应体系可控的合成聚甲醛二甲醚（DMMn），并通过理论计算、（原位）红外光谱技术以及程序升温表面脱附/反应对催化剂表面的吸附/脱附物种进行深入分析，初步探讨金属氧化物固体酸催化剂上合成DMMn的反应机理。催化剂的设计是催化反应的关键，通过控制金属氧化物载体的结构、尺寸以及表面酸性位的分散度等，选择并制备出酸性适宜（质子酸和路易斯酸）的催化剂以实现对DMMn聚合度的控制合成。该项目符合我国煤炭清洁利用的思路，对于解决甲醇产能过剩、缓解石油紧缺，以及对于煤化工和甲醇化工的清洁转化具有重要的科学价值和应用前景。

我国煤炭资源丰富，煤制甲醇产业迅猛发展，但是甲醇下游产品的开发力度不足，因而导致甲醇产能大量过剩。因此，推动开发甲醇下游产品尤其是高附加值产品对于煤化工的健康发展具有重要意义。聚甲醛二甲醚（DMMn）可由甲醇及其下游产品甲醛、甲缩醛、三聚甲醛等在酸性催化剂作用下得到，以一定比例掺入到柴油中不仅可以缓解石油的紧缺，还能提高柴油的润滑性、减少燃烧烟雾的生成和污染物的排放，是目前国际上公认的能够降低油耗和减少烟气排放的环保型含氧燃油组分。.本项目旨在通过多相催化反应体系可控的合成DMMn，并通过原位红外光谱技术以及程序升温表面脱附/反应对催化剂表面的吸附/脱附物种进行深入分析，初步探讨金属氧化物固体酸催化剂上合成DMMn的反应机理。首先，对不同催化剂体系进行了筛选并优化了制备方法。通过二氧化硅的掺杂制备出具有不同酸强度和Brönsted/Lewis酸比例的硫酸化铁硅复合氧化物固体酸，在甲醇和三聚甲醛缩聚反应中表现出明显不同的催化活性。硫酸化的氧化铁具有较高的反应活性和目标产物的选择性；掺杂硅元素的催化剂虽然趋向于无定型的结构，但是反应活性较差，并且长链产物的选择性显著降低。结合氨-脱附和吡啶吸附红外光谱等表征结果可推测，适宜强度的Brönsted酸对DMMn合成反应有利。此外，三聚甲醛的解聚是一个至关重要的过程，同时半缩醛作为反应中间体是一个比较理想可行的反应途径。.随后，研究了催化剂载体、元素掺杂以及整体催化剂的制备方法对甲缩醛和三聚甲醛反应性能的影响，并进行了反应条件的考察。一步法制备硫酸化二氧化钛简单易行、节省原料、对环境友好，所制备的催化剂表现出了较好的催化性能。通过对化学反应平衡和反应动力学行为的研究，推测聚甲醛二甲醚合成中所涉及的各步反应的平衡常数相同，其选择性主要决定于化学反应平衡，即受化学反应热力学控制，该结果可以为聚甲醛二甲醚的合成提供一定的指导作用。