用于二甲醚水蒸气重整制氢的贱金属与固体酸耦合催化剂研究

Hydrogen is a clean and reproducible energy, meeting the requirement of sustainable development. At present, pure hydrogen or hydrogen-rich gases are mainly produced from the reforming of hydrocarbons,alcohols and ethers. Among them, dimethyl ether (DME) steam reforming (SR) is a mild route for hydrogen production, which possesses many advantages such as low cost,less by-products and easy separation; moreover, DME is very stable in air without corrosion and carcinogenicity. In addition, DME molecule contains no C-C bonds, making the catalysts rarely poisoned by coke. So, DME is one of the most promising raw materials for industrial production of hydrogen. This project will explore advanced coupling catalysts of base metal catalysts and solid acid catalysts used for hydrogen production via DME steam reforming. The research includes both solid acid catalysts and base metal catalysts. The solid acid catalysts should possess not only proper acidity, but also appropriate temperature region for catalytic activity, so that it can match the reforming temperature region of the base metal catalysts. As to the base metal catalysts, we aim to increase their activity especially the low-temperature reforming activity, including hydrogen production and CO2 selectivity. Through characterizations on the bulk, surface, electronic structures and surface phsicochemical properties of the catalysts, especially the in-situ spectroscopic investigations such as in-situ DRIFTS,Raman and QEXAFS,we will try reveal the structure-performance relationship of the catalysts, the micro-reaction kinetic pathways and the catalytic reaction mechanisms.

氢气是一种洁净可再生能源，符合可持续发展要求。目前纯氢或富氢气体主要由烃类、醇类和醚类重整制得。其中，二甲醚（DME）水蒸气重整制氢条件温和、成本低、副产物少、易分离，且DME在空气中十分稳定，无腐蚀性和致癌性。DME分子不含C-C键，因而由积碳引起催化剂失活的可能性极小。故DME是最具工业化前景的制氢原料之一。本项目拟研发出贱金属与固体酸耦合的高性能催化剂，用于DME水蒸气重整制氢。研究内容包括固体酸和贱金属催化剂两个方面，固体酸催化剂不仅要有合适的酸性，使其保持对二甲醚水解的高活性，而且要有合适的活性温区，使其与金属催化剂的重整活性温区匹配；关于贱金属催化剂，主要提高其低温重整制氢性能，包括氢的产率和对CO2的选择性。通过对体相、表相、微观配位结构、电子结构和表面性能的表征，以及原位红外、拉曼和QEXAFS等谱学研究，在分子层次上弄清催化剂的构效关系，微观动力学路径及催化反应机理。

氢气是一种洁净可再生能源，符合可持续发展要求。目前纯氢或富氢气体主要由烃类、醇类和醚类重整制得。其中，二甲醚（DME）水蒸气重整制氢条件温和、不易积碳引、产物易于分离；DME的来源广泛，可以由合成气一步法合成DME，生产成本低；DME在空气中十分稳定，无毒、无腐蚀性。故DME水蒸气重整制氢具很好的工业应用前景。.纵观国内外对二甲醚水蒸气重整制氢反应及催化剂的研究现状，虽然二甲醚水蒸气重整制氢催化剂在活性及稳定性方面的研究有了一定进展，但仍有许多问题需要进一步解决。本项目在“寻找高活性，高选择性，低积碳，稳定性好，固体酸的酸性活性温区与金属催化剂匹配的催化剂”和“催化反应机理研究”两大主题取得重要进展。（1）针对二甲醚水蒸气重整的特点，耦合了P改性的HZSM-5固体酸催化剂和Cu基尖晶石水蒸气重整催化剂，提出了P改性HZSM-5的可能的机理模型。（2）以 γ-Al2O3为固体酸，分别与铜基金属催化剂和Ga掺杂锌基金属氧化物催化剂构成复合催化剂，进一步提高了催化性能，提出本体系下的掺杂催化剂的构效关系。（3）可控地构建出一种具有稳定Cu0-Cu+双活性位点的Cu-Si催化体系，在Cu基重整催化剂的设计和机理认识上取得了重要进展。（4）在明晰了反应机理的基础上，通过Zn和La改性催化剂，提高了催化剂的稳定性。（5）理性设计出一种高稳定性、低CO选择性的Cu-Ni双金属催化剂。研究发现CuNi合金的形成不仅抑制了Cu的烧结，而且增强了高温下CO的吸附，使重整气中CO浓度降至1000 ppm以下。.本项目选择的二甲醚水蒸气重整工艺是一条反应温度低，但产氢率很高的制氢工艺（1 mol DME 与水蒸气重整生成6 mol H2），非常适合为氢燃料电池在线供氢。另外，由于二甲醚不含C-C 键，因积碳导致催化剂失活的几率比其它烃类重整小得多。本项目的实施为推动氢燃料电池在线供氢系统的发展具有重要意义。