基于Click反应的离子型多孔有机框架同步富集和催化转化CO2研究

It is imperative to develop viable CO2 capture, separation and utilization technologies to reduce the greenhouse emissions. Considering the high efficiency of ionic liquids (ILs) as catalyst for cycloaddition of CO2 to epoxides and the advantages of click-based porous organic frameworks (POFs) with CO2 capture, we present a proposal for simultaneous capture and conversion of CO2 through immobilization of ILs into click-based POFs. The synergetic effects of 1,2,3-triazolyl group for CO2 capture and imidazolium cation for CO2 conversion in the catalytic process will be systematically studied. The relationship between the components, structures and properties of the catalysts will be clarified by combing with the quantum chemistry calculation. The possible mechanism about simultaneous CO2 capture and conversion will be proposed and established. This research will provide new ideas and new methods for the further development of functional POFs in the application of CO2 capture and utilization.

CO2资源化利用是当前催化化学研究的前沿课题，发展高效的CO2捕集和转化技术是新的探索方向。在前期探索工作基础上，本项目提出CO2富集和转化相融合的新思路，构建同步富集和转化CO2与环氧化合物环加成生成环状碳酸酯的催化新体系。利用Click反应和阳离子交换法制备出同时含有1,2,3-三氮唑基团和咪唑阳离子的多孔有机框架（POFs），系统研究POFs骨架的组成结构以及阳离子的性质和分布对催化转化CO2性能的影响；结合理论计算，揭示1,2,3-三氮唑基团和阳离子组分在富集和催化过程中的协同机制，阐明催化剂组成、结构和性能之间的关系；考察CO2分子在催化剂上的吸附、活化和反应等界面过程，研究CO2的迁移和转化规律；建立同步富集和催化转化CO2的机理模型，发展出温和条件下高效催化转化CO2的新型催化剂。为设计合成功能POFs奠定实验和理论基础，为CO2资源化利用提供新思路。

多孔有机框架材料具有比表面积大、化学稳定性高、合成简单和易官能团化等优点在气体存储分离、光电器件以及多相催化等方面展现出潜在的应用价值，成为近年来多孔材料的研究热点之一。多孔有机框架材料的研究已发展成为多学科交叉的前沿热点，并有望为环境保护和新能源开发等领域提供解决方案，具有重要的研究价值。在本项目的研究中，我们以功能多孔有机框架材料的构筑及其性能调控为目标，研究了Click基多孔有机框架材料的合成与性质，并将研究范围扩展到晶态的共价有机框架材料设计合成及其在光催化和非金属催化等领域的应用，丰富了研究内容，扩充了材料的潜在应用领域，获得了多种具有独特结构的多孔有机框架材料，取得了如下主要研究进展：（1）探究了Click基多孔有机框架材料的有机合成方法对其的性质及其负载的催化活性中心性能的影响，发现高比表面积、层级孔结构和增加孔道内配位点有助于稳定活性中心；（2）制备出硫掺杂三嗪共价有机框架材料可见光催化剂，发现通过简单的硫掺杂，可以调节共价有机框架材料的电子结构，增强了在可见光区的吸收，提高其光生载流子的分离效率和利用率，进而实现光催化制氢性能的增强；（3）合成出了由二维共价有机框架纳米片通过自组装的方式形成的空心微球及其衍生的空心碳微球，结合量化计算发现在吡啶型氮原子邻位的硼原子是可能的反应活性位，并提出了可能的反应机理模型。本项目有关研究成果已在ACS Catal., J. Mater. Chem. A, Nano Res.和ChemsusChem等期刊发表SCI收录论文4篇，中国发明专利授权3项。项目成果为新型多孔材料的设计构筑、功能化与性能调控提供了科学依据，基本实现了项目预期研究目标。