新型-高效燃油加氢脱硫催化剂的设计、制备与性能研究

Conventional γ-Al2O3 supported metal sulfide catalysts (NiMo or CoMo）) are widely used in oil processing. However, complete removal of 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) and accomplishment deep saturation of aromatics in the diesel fuel are still difficult because of their low catalytic activities. Consequently, to meet stringent environmental regulations, many refineries have to use the second reactor of a dual-stage process under severe operating conditions (high temperature and pressure) to achieve deeper desulfurization and dearomatization, which largely increases the production cost of clean diesel fuel. In this study, mesoporous zeolites were used as supports for design and preparation of metal sulfide catalysts. The surface properties of mesoporous zeolites makes Mo species reduce more completely and form more active phase as well as possesses unique hydrogen spillover ability, which facilitates very high hydrogenation activities. Therefore, taking these features into consideration, it should be possible to design and prepare new and efficient metal sulfide catalysts to deep remove 4,6-DMDBT and to realize deep saturation of aromatics. The rule that surface properties of mesoporous zeolites on supported metal sulfide catalysts facilitates formation of active phase is illuminated; the influence that mesoporous structure affects reactant molecules diffusion is revealed; the dynamic behavior of the hydrogenation of aromatics and the hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT over this new metal sulfide catalysts was studied. All of these provide a new understanding for developing commercial catalysts.

传统的γ-氧化铝负载金属硫化物催化剂活性较低，很难在温和的操作条件下深度脱除柴油馏分中的4,6-二烷基二苯并噻吩（如4,6-DMDBT）类化合物并实现多环芳烃的深度饱和。为了满足环保法规的要求，炼厂不得不通过增设第二段反应器并在高温、高压下实现4,6-DMDBT类化合物的脱除和 深度脱芳，这大大增加了清洁燃油的生产成本。本项目中，我们以多孔沸石为载体，利用沸石的表面性质可以促进Mo物种易于硫化形成更多活性相以及氢溢流对加氢活性的促进作用机制，设计、制备新型-高效的金属硫化物（NiMo或CoMo）催化剂，实现在温和条件下深度脱除柴油馏分中的4,6-DMDBT硫化物及多环芳烃的深度饱和。阐明沸石表面性质对负载金属硫化物催化剂活性相形成的促进作用规律；揭示多孔沸石孔结构对反应物分子扩散的影响规律；获得在新型催化剂上4,6-DMDBT加氢脱硫以及芳烃饱和的动力学，为开发工业催化剂提供理论认识。

随着油品中重油馏分比重增加，经二次加工馏分中难以脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）类化合物以及多环芳烃的含量逐渐增高。为了满足环保法规的要求，必须深度脱除燃油中4,6-DMDBT类化合物以及实现芳烃的深度饱和。但是，传统γ-氧化铝负载的金属硫化物催化剂加氢活性较低，难以在温和条件下深度脱除柴油馏分中的4,6-DMDBT类化合物并实现芳烃的深度饱和。因此，开发高效的深度加氢精制催化剂至关重要。.在本项目中，利用多孔沸石的孔结构以及表面化学特性，如含有适宜的介孔以及表面大量的酸性羟基和硅羟基，可以减弱金属与载体之间的相互作用。使得MoOx物种大部分以多聚体的形式存在，硫化后形成加氢活性较高的多层MoS2活性相；另一方面，沸石具有丰富的微孔结构，Co或Ni物种能够进入沸石的微孔孔道中，硫化后形成颗粒尺寸极小的CoxS或NixS物种，在反应条件下能够解离氢分子并产生溢流氢，提高催化剂的加氢性能。进一步，改变沸石的元素组成，以新型钛硅（TS-1）沸石为载体制备金属硫化物催化剂，沸石骨架中的Ti物种，适当地增强金属与载体的相互作用，多层的MoS2活性相主要集中在2~3层，催化剂不仅具有较高的加氢活性，而且具有较高的分散度。此外，为改善沸石载体催化剂的机械强度，采用不同方式引入γ-Al2O3组分，调变载体组成并制备高活性的加氢精制催化剂。在合作单位，以真实油品为进料考察了催化剂的性能，结果表明引入沸石组分后，油品中的硫含量降至37.2 ng/μl，脱硫率99.6%，氮脱除至2.6 ng/μl，脱氮率95.5%。催化性能分别提高0.1和1.1个百分点。在此基础上，拓展研究了多孔沸石的表面性质及微介孔结构对新型Ni2P催化剂加氢性能的影响。.此外，利用自己开发的低成本的介孔模板剂，成功合成了不同类型的多孔沸石，如ZSM-5、ETS-10、TS-1和ZSM-22等。其中ZSM-5、TS-1和ZSM-22沸石实现公斤级制备，为工业技术开发奠定了良好的基础。其中，与企业合作开发了松节油脱硫技术，其中硫含量降至5 ppm以下。上述部分研究结果发表在J. Catal., ACS Catal. Ind. Eng. Chem. Res., Fuel Process. Technol., Chemcatchem,等国际期刊上，并获得同行的关注。