原位修饰石墨烯/MnO2纳米线间层复合材料的制备及其超级电容特性研究

Aiming at the problem of graphene as electrode material for supercapacitor, easy to agglomerate resulting in the lack of surface functional groups and poor wettability, and pure graphene supercapacitors possess inferior specific capacitance, one-step method has been carried out to synthesis disperse graphene modified by functional group in situ in this proposal. MnO2 nanowire arrays with high Faradaic pseudo-capacitance are directly grew on the surface of graphene in the induction of surface functional groups. Surface modified graphene/MnO2 nanowires composites with interlayer structure can resolve the problem of agglomeration and lower specific capacitance of the pure graphene. The relationship between structure，morphology and electrochemical properties is investigated through studying the growth mechanism of one-dimensional MnO2 on graphene and interfacial bonding mechanism. The optimization principle of performance by modifing in situ and the coupling mechanism of double layer capacitance of graphene and Faradaic pseudo-capacitance of MnO2 are investigated, so the graphene/MnO2 composite materials with excellent performance for supercapacitor is obtained. This proposal will provide a theoretical basis and experimental guidance for the preparation of graphene/metal oxide composite materials with good electrochemical performance, and promote the development and application of graphene electrode materials for supercapacitor.

针对石墨烯作为超级电容器电极材料存在表面缺少官能团，润湿性欠佳，容易团聚，以及比电容不高等问题，本项目提出一步原位合成官能团修饰石墨烯，获得高分散的修饰石墨烯。在表面官能团的诱导下，具有高法拉第准电容的MnO2纳米线在石墨烯表面定向可控生长，制备出具有间层结构的官能团修饰石墨烯/MnO2纳米线复合材料，解决石墨烯容易团聚和比电容不高等问题。通过研究一维MnO2纳米线在石墨烯表面的生长机理及界面结合机制，探讨制备条件对材料结构、形貌及电化学性能的影响，揭示材料结构与电化学性能之间的内在关系，阐明原位修饰改善材料性能的机理，建立石墨烯双电层电容-MnO2法拉第准电容性能耦合机制，从而获得性能优良的石墨烯/MnO2复合材料并应用于高性能超级电容器。同时，为其它超级电容器用高性能石墨烯/金属氧化物复合材料制备提供理论基础及技术依据，推动我国石墨烯电容器用高性能电极材料制备技术及其应用水平的发展。

电极材料是影响超级电容器性能的关键因素。石墨烯具有高比表面积、导电性好和电位窗口宽等优点，是极具研究价值的新型超级电容器电极材料。而作为金属氧化物代表的二氧化锰具有很高的法拉第电容。因此，充分发挥各自材料的优势，制备二氧化锰/石墨烯复合电极材料将提高超级电容器整体性能。 . 本项目以天然石墨为原料，氧化得到氧化石墨烯(GO)，以GO作为前驱体，采用不同方法制备了石墨烯电极材料，通过制备条件优化以及电化学性能比较确定了最佳的石墨烯制备方法—超声液相剥离加微波加热法。利用SEM、TEM、XRD、XPS及循环伏安测试等探讨了制备条件对材料形貌、结构和电化学性能的影响。结果表明：在800W 功率下最佳微波时间为10min时，所制备的石墨烯性能最佳，该方法制备的石墨烯(MGA)呈特殊的三维网状结构，网孔几至几十微米，有利于电解质离子的吸附与双电层电容的形成，在6 M KOH溶液中，当扫描速度为2 mV s−1时，单电极比电容达到203.9 F•g-1，经1000次恒流充放电循环后，容量几乎没有衰减，表现出优越的循环性能。以MGA为基体，采用液相沉淀法在石墨气凝胶表面负载纳米γ -MnO2，制备纳米γ -MnO2/石墨烯复合材料。用SEM、XRD和TG研究了复合材料的结构和形貌，发现呈蒲公英状的纳米γ -MnO2均匀沉积在石墨烯表面及网孔内，且γ -MnO2的含量为 25%。电化学性能测试表明，当扫描速度为 2 mV s-1时，单电极的比电容可达 328.0 F•g-1，比单纯的石墨烯 (203.9 F•g-1)比电容提高 60.9%。γ -MnO2/石墨烯电容器具有良好的循环性能，循环1000次，其容量保持率为90.3%。同时，以GO为基体，高锰酸钾为锰源，一水硫酸锰为还原剂，通过水热法一步合成MnO2/石墨烯气凝胶复合材料。用SEM、XRD和TG研究了复合材料的结构和形貌，结果发现石墨烯气凝胶表面负载着一定量的球形颗粒物，该球形颗粒物为无定型纳米MnO2，含量约为23.4%。电化学性能测试表明，当扫描速度为2 mV s-1时，电极的比电容可达258.9 F•g-1，比相同条件下传统水热法制备的石墨烯气凝胶(185.2 F•g-1)比电容提高39.8%。该复合材料的电容器在循环初期有一定的衰减，500次循环后比电容基本稳定。.