单原子层MnO2纳米晶/石墨烯复合材料的超电容性能及其电荷存储机理研究

Manganese dioxide (MnO2) has been one of the most promising active materials for supercapacitors because of its high theoretical capacitance (1370F/g), natural abundance and low cost. However, the specific capacitances of current MnO2 materials are only about 100~300 F/g; even composited with carbon nanotube or graphene, the value is also below 450 F/g, less than ~35% of its theoretical capacitance. Therefore, it is still highly demanded to further optimize the microstructures of MnO2 based composites so as to improve its electrochemical performances. In this proposal, according to the principle of electrochemical reactions of pseudocapacitors, we hope to construct monoatomic-layered MnO2 nanocrystals/graphene composites as active materials for supercapacitors. It is envisioned that single-layer MnO2 can expose maximal active sites to participate in redox reactions, thus will greatly increase the overall performances. Chemical exfoliation or liquid phase reaction will be employed to synthesize the monoatomic-layered MnO2 nanocrystals with high yield and adjustable surface charges. Afterwards, based on electrostatic interactions, hydrothermal or solvothermal approach, the monoatomic-layered MnO2 nanocrystals/graphene composites can be constructed. By optimizing the microstructures, components and interface interaction, the composites are supposed to achieve an ultrahigh specific capacitance of more than 1000F/g. Furthermore, we will investigate the effects of structural parameters on electrochemical performances; and disclose the charge storage mechanism.

MnO2的理论比电容高达1370F/g，而且资源丰富、价格低廉，被认为是最有潜力的超级电容器电极材料。然而，目前MnO2电极材料的比电容大多在150~300F/g，即使与碳纳米管、石墨烯等进行复合，其比电容也低于~450F/g，尚不到其理论值的~35%。因此，还需对其微观结构等进行优化，以期实现更高比能量的电极材料的研制。本项目基于超级电容器电化学反应的基本原理，提出构筑单原子层MnO2纳米晶/石墨烯复合材料用作超级电容器的电极材料，用以提高电极材料参与电化学反应的比例。拟采用化学剥离法或低温液相反应，实现单原子层MnO2纳米晶的高效制备和表面电荷调控；再利用静电相互作用、水热/溶剂热法构筑MnO2纳米晶/石墨烯复合材料。通过优化复合材料的微结构、组分以及界面结合，实现高比能量MnO2/石墨烯电极材料（＞1000F/g）的可控制备，揭示这些结构参数对其超电容性能的影响以及电荷存储机制。

二氧化锰的理论比电容高达1370F/g，而且资源丰富、价格低廉，被认为是最具潜力的超级电容器电极材料。但目前该材料的能够实现的比电容很低，尚不到其理论值的~35%。因此，如何对其微观结构进行优化设计，从而实现更高比电容的电极材料开发，成为锰基氧化物材料研究工作的重点。本项目开展了原子层级二氧化锰纳米片的合成研究，实现了超薄纳米片的高效合成，研究发现其比电容可达理论值的80%以上；通过电荷调节，实现了二氧化锰纳米片同石墨烯的复合，但发现单原子层的二氧化锰纳米片极易发生团聚，反而不利于电容性能的提升。另外，我们还设计合成了准平行结构NiMn氧化物@二氧化锰复合纳米片，研究了其超电容性能和电荷存储机理，发现平行结构复合纳米片可显著提升活性材料的利用率。我们还发明了合成三维石墨烯凝胶的新方法，即液滴/胶体絮凝法；使用该方法可以合成多种氧化物或氢氧化物同石墨烯的三维复合材料。我们使用这种新方法合成的镍钴双氧化物/石墨烯凝胶为正极活性材料、石墨烯凝胶为负极活性材料组装的非对称超级电容器，其在功率密度为804.5和4500 W/kg的条件下，能量密度可达到24.6和21 Wh/kg，在经过5000次循环测试后，性能不减反而有20%的提升。我们还对项目研究内容进行了适度扩展，成功开发了以钴酸镍纳米线为核、NiMn氢氧化物为壳层的核壳阵列结构的电催化剂，发现其氧析出性能得到了显著提升，而且锌空气电池的循环稳定性、能量效率也大为改善。总之，通过项目的研究，可以促使人们认识原子层厚度的氧化锰材料在电容器电极材料应用方面的利弊和需要考虑的诸多因素；还有助于我们认识到锰氧化物纳米片在电催化剂及金属空气电池领域的应用前景。