二氧化硅粒子尺寸与微结构调控的分子机制研究

Precise regulation of the sizes and microstructures of silica particles is vital important to promote their practical and broader applications. In this project, we systematically and quantitatively investigate the variations in sizes and microstructures of silica particles with ammonia concentration in the classical Stöber method, which concerns the preparation of silica particles by ammonia catalyzed hydrolysis/condensation of tetraethoxysilane (TEOS). In this project, we aim at: 1) Understanding the effect of ammonia concentration on kinetics of hydrolysis/condensation of TEOS at molecular level, by following the rates and identifing molecular structures of the products derived from TEOS hydrolysis/condensation. 2) Investigating systematically the nucleation/aggregation/growth processes of the silica particles and microstructures of the particles prepared under different ammonia concentrations. 3) Proposing a unified model to describe the relationship between hydrolysis/condensation balance of TEOS and nucleation/aggregation/growth processes of silica particles, and therefore unraveling the variations in sizes and microstructures of silica particles in the Stöber method. Such a study is expected to provide theory and methodology for design and accurate syntheses of silica and other related colloidal particles.

二氧化硅（SiO2）粒子尺寸及微结构的精确调控，是其进一步应用推广所必须解决的关键问题。本项目以经典的氨水催化四乙氧基硅烷（TEOS）水解/缩合制备SiO2粒子方法(Stöber法)为模型体系，对SiO2粒子尺寸和微结构随氨水浓度变化的现象进行系统定量研究。1）监测TEOS的水解和缩合速率，捕获反应初期水解和缩合产物的分子结构信息，在分子水平上理解氨水浓度对TEOS水解/缩合动力学的影响；2）系统研究不同氨水浓度下SiO2粒子成核、生长和聚集过程及其微结构特征；3) 建立统一的理论模型，阐述TEOS水解/缩合平衡与SiO2粒子成核/聚集/生长过程之间的关系，揭示Stöber法中SiO2粒子尺寸和微结构的变化规律，以期为SiO2及其他相关胶体粒子的设计与精准合成调控奠定理论和方法学基础。

项目执行期间，围绕Stöber法SiO2粒子的尺寸与微结构的调控机制开展了研究工作。系统考察了不同氨水浓度下SiO2粒子的尺寸与多分散度的演变规律，在分子水平上揭示了硅酸四乙酯（TEOS）水解/缩合与SiO2粒子成核/生长/聚集之间的内在联系及其对粒子尺寸和多分散度的调控机制；引入季铵碱/盐作为助催化剂/配体，实现了对TEOS水解/缩合平衡的有效调控，实现了单分散亚微米SiO2粒子及非球形SiO2粒子的可控制备；以CTAB作为配体/模板剂，构建了一系列具有不同微结构和微环境的SiO2粒子，实现了对掺杂染料结构和性能的有效调控，为SiO2粒子的微结构调控及其功能化提供了新的机遇。. 1. 利用比色法、电导率仪及ESI（电喷雾电离）质谱分析和原位Raman光谱对Stöber法TEOS水解/缩合过程进行了系统定量研究，在分子水平上揭示了TEOS水解/缩合与SiO2粒子成核/生长/聚集过程之间关系，提出了一种新的SiO2粒子生长模型-原位种子生长模型，为SiO2粒子的尺寸、形貌与微结构的调控奠定了理论基础。. 2. 依据原位种子生长模型，引入季铵盐作为配体调节TEOS的水解/缩合速率，实现了高品质亚微米SiO2粒子的可控制备；引入季铵碱作为助催化剂，调节TEOS的水解/缩合平衡和粒子的成核/生长/聚集过程，实现了多壳层空心SiO2微球和非球形SiO2粒子的可控制备，拓展了Stöber法中SiO2粒子尺寸的调控范围，提升了Stöber法对SiO2粒子形貌和微结构的调控能力。. 3. 以CTAB为配体/模板，构建了一系列具有不同微结构和微环境的SiO2粒子，CTAB可以实现对掺杂分子结构与性能的有效调控，为SiO2粒子功能化及其在药物负载、荧光检测等领域应用提供了新的机遇。