CeO2催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯构效关系和反应机理研究

温室气体CO2和甲醇合成绿色化学品碳酸二甲酯是一条很有吸引力的工艺路线。通过调变催化剂制备中晶体生长时的物理、化学条件（如温度、压力和溶液的性质等），实现不同活性晶面的结构导向生长，可控合成具有不同晶面的CeO2催化剂。揭示催化剂晶面结构（(111)晶面、(110)晶面、(100)晶面、晶格缺陷）、酸碱中心（L和B酸（碱）位、酸碱量、酸碱强度）与催化性能间的构效关系。通过原位红外动态行为研究，确定CO2在催化剂表面的吸附活化方式、反应生成的中间体物种及中间体与甲醇的反应方式，明确CO2和甲醇反应合成碳酸二甲酯的反应机理。结合DFT量化计算，考察反应物、中间产物和产物物种在催化剂表面的吸附情况，进行过渡态搜索，比较各步反应活化能大小，确定反应速率控制步骤。比较在具有不同晶面的CeO2催化剂上进行速率控制步骤反应的活化能大小，验证实验得出的催化剂结构与催化性能间的构效关系，明确反应的活性晶面。

“绿色化学品”碳酸二甲酯（DMC）可用于替代光气，是一种重要的化工中间体。由温室气体CO2和甲醇合成碳酸二甲酯是一条很有吸引力的工艺路线。采用水热合成方法，通过调变催化剂制备中晶体生长时的物理、化学条件，实现了不同活性晶面的结构导向生长，可控合成了具有不同形貌和晶面的纳米棒、八面体、立方体CeO2催化剂。HRTEM及SEAD表征表明，棒状CeO2暴露的主要晶面为（110）和少量的（111）晶面，八面体CeO2暴露的主要晶面为（111），立方体CeO2暴露的主要晶面为（100）。催化剂晶面结构与其催化CO2和甲醇合成DMC反应性能间的构效关系研究表明，纳米棒具有最高的反应活性，表明 (110)晶面是DMC合成反应的主要活性晶面。采用除水剂原位除水可以打破DMC合成反应的热力学平衡限制，促进反应正向进行，提高DMC产率。对三种形貌CeO2催化剂催化2-氰基吡啶水解耦合CO2和甲醇合成DMC反应进行活性评价，结果表明，棒状CeO2（110）晶面也是2-氰基水解反应的活性晶面，表现出优异的催化反应性能，通过高效原位除水打破了CO2和甲醇合成DMC反应平衡，实现了DMC合成反应性能的极大提高，DMC产率高达378.5 mmol•gcat-1，较未添加2-氰基吡啶时增加了近30倍。借助Material Studio分析软件，采用密度泛函理论（DFT）对CeO2催化CO2和甲醇直接反应合成DMC的反应历程进行量子化学研究，计算结果表明，与CeO2(111)晶面相比，CeO2(110)晶面在反应速率控制步骤的反应能垒较低，产物DMC更容易生成，进一步确定了(110)晶面是反应的主要活性晶面。对具有不同晶面的纳米棒、纳米立方体和纳米八面体 CeO2催化剂分别进行了甲醇、二氧化碳和碳酸二甲酯原位红外吸附。通过甲醇和二氧化碳吸附以及碳酸二甲酯的吸附分解，结合催化剂的活性评价，明确了氧化铈表面催化CO2和甲醇合成DMC的中间体，提出了氧化铈表面甲醇和二氧化碳直接合成DMC的反应机理。