Ru-MOF纳微结构构筑及其催化CO2加氢构效关系研究

The hydrogenation of carbon dioxide (CO2) to formic acid, an excellent green synthesis technology, can not only realize the reduction of carbon dioxide (CO2) emissions and storage of hydrogen, but also produce high value-added product-formic acid. The controlled synthesis of porous Ru-based metal organic framework (Ru-MOF) materials will be achieved through selective modulation of organic linkers and crystallization of solvent. The synthesized Ru-MOF materials will be treated via graft of electron-donating ligands, contributing to high hydrogen dissociation ability together with favorable CO2 activation ability. The molecular structures of Ru-MOF materials will be illustrated using single-crystal X-ray diffraction. DFT and molecular dynamics as well as other computational simulation methods will be employed to study the electron behaviors including the dissociation of hydrogen on catalytic active sites and the activation, reaction of CO2 in MOF structure, which further reveals the influence of coordination modes, the positions of radical groups and internal pore channels of Ru-MOF on catalytic hydrogenation of CO2 to formic acid.

由二氧化碳加氢合成甲酸既能实现二氧化碳减排和储氢，又能获得高附加值甲酸产品，是一条优良的绿色合成工艺。通过选择性调变有机连接体及晶化溶剂等方式，实现多孔性Ru-MOF骨架材料的可控合成，经过后期接枝供电配体处理，使其兼具高的氢气解离能力及良好的二氧化碳活化能力。利用单晶X射线衍射解析Ru-MOF材料的分子结构。利用DFT方法和分子动力学方法等模拟计算技术，量化研究氢气在催化中心原子Ru上的解离及二氧化碳气体在MOF结构中的活化、反应等电子行为，揭示Ru-MOF配位方式、基团位置、内部孔道等纳微结构催化二氧化碳加氢合成甲酸的构效关系。

由二氧化碳加氢合成甲酸既能实现二氧化碳减排和储氢，又能获得高附加值甲酸产品，是一条优良的绿色合成工艺。通过选择性调变有机连接体及晶化溶剂等方式，实现了多孔性Ru-MOF骨架材料RuNPs/MOF、RuCl3/MIL-101(Cr)-NDPPB、Ru-NHC-MOF、RuAg@MIL-101、RuCl3@ZIF-8-Mtz的可控合成，经过后期接枝供电配体处理，使其兼具高的氢气解离能力及良好的二氧化碳活化能力。利用变形电子密度图、定域化分子轨道、表面静电势与CO2活化能垒等DFT模拟计算技术，量化研究了氢气在催化中心原子Ru上的解离及二氧化碳气体在MOF结构中的活化、反应等电子行为，揭示了Ru-MOF配位方式、基团位置等纳微结构催化二氧化碳加氢合成甲酸的构效关系。以Ru1Ag4@MIL-101为催化剂，在120℃，8MPa(CO2/H2=1:1)，NEt3碱条件下，加入K2CO3无机盐添加剂，反应2h，甲酸TON值高达16966，高出目前大多数文献报道的非均相催化剂活性。