基于内收缩技术的后价键自洽场方法

The proposal of this project is to develop new ab initio post-VBSCF methods and program. The method development includes second quantization for classical valence bond theory; efficient optimization method with core-valence separation, and post-VBSCF methods with internal contraction. Based on the developed methods and algorithms, new version XMVB program will be presented. Then related applications, including chemical bondings and chemical reactions, will be performed. By applying the techniques which are used in molecular orbital methods, the computational efficiency and accuracy of valence bond methods will be improved greatly, leading to a practical tool for quantitative calculations.

本项目将开展从头计算水平的后价键自洽场计算新方法研究和程序研发，包括基于非正交轨道的价键理论二次量子化方法，基于价-芯分离的高效的价键理论优化方法和基于内收缩技术的后价键自洽场方法。项目将利用发展的新方法研发全新版本的厦门价键（XMVB）计算程序，并以此为基础开展相关的价键理论应用研究。项目拟开展的方法研究成果将进一步发展从头算水平的经典价键理论。通过大量借助分子轨道理论计算方法的技术，本项目将提高价键理论计算方法的效率，在计算速度和计算精度上使价键理论的计算方法进一步接近于相应的分子轨道理论方法，使价键理论计算方法成为分子轨道理论的补充，不仅在定性研究上，而且在定量研究中成为高精度的量子化学计算的工具。

本项目自2013年实施以来，根据研究计划开展从头计算水平的后价键自洽场计算新方法研究和程序研发，提出了基于张量分析的非正交轨道约化密度矩阵方法，发展了基于非正交轨道的价键理论二次量子化方法，提出了基于内收缩技术的后自洽场方法价键二级微扰方法VBPT2，基于解析梯度的高效价键理论优化方法和基于精确Hessian的高效稳定价键理论优化方法，基于seniority数的价键方法，完全活性空间价键方法VBSCF(CAS))，引入了Cholesky分解技术。开展的方法研究成果将进一步发展从头算水平的经典价键理论，颁布了新版本的XMVB程序。发表了22篇学术论文。