LDHs层板可变价过渡金属离子对催化活性金属离子的可控诱导还原机制研究

Due to the limited metal dispersion, stability, catalytic performance as well as the disorder facets of general supported metal catalysts, this program will focus on the synthesis of noble metal catalyst supported on Layered Double Hydroxides (LDHs) and the investigation of structure-performance relationship of the obtained catalysts in the selected reaction. During the preparation of supported catalysts, the reduction of noble metal precursor will be achieved by the valence change of the transition metals in the layer of LDHs. This program aims to discover the relationship between the valence-changeable of the transition metals in the layer of LDHs and the controllable reduction of noble metal precursor. Furthermore, it is also of significance to understand the effect of structure, constitute and the redox interface of transition metals on the dispersion, facets as well as the stability of noble metal active component. Novel synthesis method of the supported noble metal catalysts will be set up after completing the program, especially on the controllable preparation of supported metal catalyst with high dispersion, order facets and outstanding stability, which will be in favor of the design and architecture of other efficient supported catalysts.

针对传统负载型贵金属催化剂存在金属分散度低、优势晶面难以选择性暴露和催化性能及其稳定性较差等问题，基于前期研究中的发现，本项目拟利用层状复合金属氢氧化物（LDHs）的层板晶格中所含可变价过渡金属离子对贵金属离子的定位诱导还原效应，开展以LDHs为载体的新型负载型贵金属催化剂研究，并对目标反应考察催化剂的构效关系。通过研究，解决“LDHs层板上还原性过渡金属离子与氧化性贵金属离子的氧化还原电势匹配性调控以及在诱导下贵金属离子的还原和还原程度控制”和“含可变价过渡金属LDHs的组成、结构和界面效应控制对贵金属分散度、优势晶面选择性生长以及在LDHs载体上的稳定分布的影响机制”两个关键科学问题。项目实施将构建一种负载型贵金属催化剂制备的新方法，在贵金属高分散方法、优势晶面最大化暴露控制以及贵金属微晶稳定分布调控方面产生新的突破，对其它新型负载型贵金属催化剂制备和研究起到一定的借鉴作用。

课题组按照项目任务要求，开展了LDHs层板可变价过渡金属离子对催化活性金属离子的可控诱导还原机制研究，获得了预期研究成果。基于LDHs层板化学组成可调控及还原性过渡金属离子与氧化性贵金属离子的氧化还原电势的匹配性，以含有过渡金属元素的还原性LDHs作为载体与还原剂，利用载体与活性金属间可以发生诱导氧化还原反应的特性，实现氧化态贵金属离子的可控还原，从而获得一系列高分散负载型Pd/LDHs催化剂。为提升原位法制备催化剂活性组分的分散度与稳定性，在催化剂制备过程中引入十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），获得高分散纳米簇Pd/LDHs催化剂；进一步将原位还原技术拓展至非贵金属中，获得了活性组分高分散的负载型CuO基催化剂，并研究了含可变价过渡金属LDHs的组成、结构和界面效应控制对活性金属分散度及在载体上的稳定分布的影响机制，考察了二元可变价过渡金属离子含量、还原位点的元素空间配置方式及电子环境对贵金属粒子的分散度和稳定性的影响，揭示了高分散负载型金属催化剂的形成机制，实现了催化剂结构和制备方法的创新。将获得的催化剂应用于典型加氢及氧化过程，显示出较好的催化活性、选择性与稳定性，具有良好的实际应用价值。通过项目研究，项目负责人在J. Catal.、Chin. J. Catal.、Catal. Lett.等期刊上发表 SCI论文4篇；基于创新性学术思想申请国家发明专利4项，构筑了自主知识产权体系，完成项目计划任务。.综上所述，本项目基于LDHs层板还原性过渡金属离子与氧化性贵金属离子的氧化还原电势的匹配的特点，发展并掌握了载体原位自发还原高分散负载型催化剂新型制备方法，并实现了负载型催化剂活性组分分散程度及稳定分布的控制，对催化剂组成、结构和界面性质的精细调控形成了新的认识，构筑了新型负载型贵金属催化剂的理论基础。项目实施扩展了LDHs层状纳米材料在催化领域的应用，且研究思路对其他体系高分散负载型金属催化材料的可控合成及其在煤化工、石油化工、精细化工过程中的性能强化具有重要的借鉴意义。