高温熔盐/液态金属还原萃取变价稀土离子的基础研究

The high temperature molten salts/liquild metal reductive extraction of the changeable valence of rare earth ions was carried out, based on the key issues of effect of extraction separation of the changeable valence of lanthanides and actinides, namely valence state. The kinetics and thermodynamics of electrode process on the changeable valent redox couples (Ce4+/Ce3+、Eu3+/Eu2+、Sm3+/Sm2+）were studied in molten fluoride system. The relationship of the different valent state of rare earth ions and the extraction results(such as extraction rate of rare earth, extraction efficiency, saturation capacity, etc.)was investigated in order to control the valence state of rare earth ions by electrochemical methods. The effects of electrical parameters (such as constant potential and current) on extraction results and affect factors of extraction were explored. In order to　explore the law of reductive extraction of the changeable valence of rare earth ions, the kinetics and thermodynamics of extraction such as measuration activity coefficient of rare earth element in liquid metal, calculation the activity coefficient of actinides by thermo-calc software. The research results can provide the basic data for the separation between the lanthanides and actinides in molten salt reactor spent fuel reprocessing process.

本项目针对影响变价稀土元素和锕系元素（呈现多价态）萃取分离的关键问题-价态调节，开展变价稀土离子在高温熔盐/液态金属还原萃取的研究工作。研究变价稀土离子电对(Ce4+/Ce3+、Eu3+/Eu2+、Sm3+/Sm2+）在氟化物熔盐体系中的电极过程动力学和热力学。找出不同价态稀土离子与萃取效果（萃取速度、萃取率、饱和容量等）的关系，进而通过电化学方法调节控制稀土离子的价态，研究电参数（恒电位/恒电流）与萃取效果的关系。考察影响萃取的因素，找出萃取过程的控制步骤，研究萃取过程的动力学和热力学。探索变价稀土离子萃取还原过程的基本规律，测定稀土元素在液态金属中的活度系数，通过热力学软件计算锕系元素在液态金属中的活度系数，为熔盐堆乏燃料后处理过程中提高镧系元素和锕系元素之间的分离提供基础数据。

针对影响变价稀土元素萃取分离的关键问题—价态调节，开展了变价稀土离子在高温熔盐/液态金属还原萃取的研究。为了在萃取过程中调节价态，首先研究了稀土离子在氟化物LiF-CaF2熔盐中惰性电极上的电化学行为：铈在熔盐中稳定存在的是三价Ce3+离子，Ce3+离子电化学还原为金属过程是一步3电子转移；Eu3+/Eu2+和Sm3+/Sm2+电化学还原为金属是两步电子转移过程，即RE3+=RE2+存在反复变价，所以变价元素Eu3+和Sm3+不易通过电解提取得到金属。通过研究稀土离子(Ce3+、Eu3+、Sm3+）在氟化物熔盐体系中液态阴极上（Bi、Al、Pb）还原过程的电化学行为，测定了稀土元素（La，Pr，Gd，Dy）在液态金属（Bi、Pb）中的活度系数，并计算相应的合金体系的形成焓、形成Gibbs自由能等热力学数据。通过热力学软件计算锕系元素U和Th在液态金属Al、Bi和Pb中的热力学数据。研究了氟化物熔融盐 LiF-CaF2-REF3（RE=Ce、Eu、Sm）/含有Li的液态金属（Bi、Al、Pb）还原萃取稀土离子的速度、萃取率等动力学过程。.不同稀土离子萃取速度研究结果表明，Sm3+和Eu3+的萃取速度大于Ce3+，稀土离子的还原萃取速度主要与稀土的金属活性有关，与稀土离子是否存在“变价”关系不大；在萃取过程中采用电化学方法调节稀土离子价态的实验，进一步说明高温萃取过程与稀土离子是否“变价”无关。含有Li的不同萃取剂-液态金属（Bi、Al、Pb）萃取动力学研究表明，液态Al-Li合金还原萃取稀土离子的速度（~10-2mol/h）比其他两种萃取剂（Bi-Li、Pb-Li）快一个数量级。从萃取效率看，Al-Li有可能作为熔盐堆后处理过程的萃取剂候选材料。