疏水性修饰MCM-41载体固载Cosalen在环己烷氧化中的催化性能研究

本项目将具有载氧活性的Cosalen配合物，通过轴向配位和多步接枝的方法固载到有机基团修饰的介孔分子筛MCM-41载体上，用于催化分子氧氧化环己烷制备环己醇/酮。通过硅烷化和多种甲基修饰增强MCM-41载体的疏水性，使其更容易吸附环己烷，有效避免极性产物环己醇/酮进一步与活性中心接触发生深度氧化生成副产物，提高反应选择性。采用多种物理化学手段对制备的固载催化剂Cosalen/MCM-41进行结构表征，关联催化剂载体的疏水性与催化性能之间的关系，考察反应温度、催化剂用量等工艺条件对环己烷氧化反应过程的影响，得到优化的反应结果。固载型Cosalen/MCM-41作为一种仿酶模型化合物，有望在相对温和的条件下，不加任何溶剂，催化氧气氧化环己烷，使环己烷转化率提高的同时，保持较高的环己醇/酮的选择性，而且催化剂容易与反应液分离，方便回收利用。

本项目旨在通过对介孔分子筛MCM-41进行甲基疏水性修饰配位固载活性组分Cosalen后催化环己烷的分子氧选择性氧化反应。完成了席夫碱金属配合物的合成、介孔分子筛MCM-41的制备，通过后嫁接法实现了MCM-41的氨基功能化和甲基修饰，采用IR、XRD、ICP、TEM等多种手段对制备的样品进行了表征，采用TG-DTA以及水和环己烷的静态吸附对修饰载体进行了疏水程度和疏水系数的表征；对后嫁接两步法实现MCM-41的氨基和甲基功能化过程的工艺条件进行了详细的考察，优选了洗涤方式、氨基硅烷化试剂浓度、固载温度、载体孔结构以及溶剂种类；通过采用双功能硅烷化试剂γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(AMS)实现了后嫁接一步法修饰MCM-41；初步探索了共水解缩聚法原位修饰MCM-41的碱源类型及用量、硅烷化试剂用量等工艺条件对载体疏水效果的影响。结果表明：以甲基三乙氧基硅烷为修饰剂，在0.80Mpa的初始氧压，130℃反应2h，环己烷转化率提高到8.3%时，醇酮选择性能保持在93.7%。后嫁接两步法能有效提高载体的疏水程度，但不及一步法能较好的保持分子筛载体的孔道结构，共水解缩聚法能有效提高催化剂的活性，但硅羟基浓度影响了载体的疏水效果。