甘油选择转化制取高附加值化学品的多相催化研究

以探索和开发甘油选择脱水制丙烯醛新工艺为目标，筛选和创制高性能固体酸催化剂；针对甘油选择氢解制二羟基丙醇、选择氧化制甘油酸或二羟基丙酮等高值化学品，研究本实验室近年发展的Ptm^M纳米结构催化剂（m为以Pt/M原子比表示的组成，M = Au或Ag）的活性和选择性变化规律；建立几种以甘油为平台分子制取相关高值化学品的催化体系，研究其中的催化物理化学特点。系统认识固体催化剂表面酸性与甘油脱水生成丙烯醛活性、选择性和稳定性的关系，纳米结构Pt^M催化剂体系Pt的分散状态和Pt-M相互作用与甘油氢解或氧化反应的活性、选择性和稳定性的关系。明确相关催化反应体系的催化活化和选择转化作用的机理，拓展催化剂设计理念，发现和创制甘油增值利用的高效催化剂，为发展相应催化新技术提供系统性基础数据。

以甘油为平台分子制取高附加值化学品正在成为前瞻性化学化工研究的重要方向。甘油选择转化增值的多相催化物理化学课题在2011-2014年间根据原工作计划和国内外相关学术动态，重点针对甘油酸脱水制取丙烯醛和乳酸脱水制取丙烯酸的固体酸碱催化化学，甘油选择转化制取甘油酸、二羟基丙酮，甘油选择氢解制取丙二醇等的金属催化化学开展科学研究，在建立和改进反应器，保障实现反应的物料平衡，完善分析方法等基础上，特别针对一些有本实验室特点的固体酸催化剂、纳米Au催化剂、新颖纳米结构Pt^M催化剂等的制备、表征和构效关系进行了系统深入研究，在认识催化剂性质与催化作用规律方面，取得了重要进展。截止到本项目结题时发表论文30篇（标注论文23篇），受邀在国际会议作大会报告或Keynote演讲5次，论文篇均被引用频率处于国际同领域的前列。主要特色性工作体现在以下方面：.针对甘油脱水制取丙烯醛的多相催化过程，建立了筛选高效催化剂的判据，也即催化剂表面必须拥有酸强度H0（Hammett酸度函数）处在-8.3至-3.0范围的B酸中心，并且表面碱性位应尽可能少。此判据已在多个系列的催化剂体系中得到支持。.发现乳酸脱水制取丙烯酸的多相催化过程需要催化剂表面有适当强度的酸性位和碱性位相共存，提出了相应的酸碱协同催化机理；酸性占主导的催化剂主要催化乳酸脱羧基/脱羰基生成乙醛的反应，而碱性占主导的催化剂则主要催化乳酸缩合生成2,3-戊二酮的反应。.发现350度焙烧的钽酸对甘油脱水生成丙烯醛反应有高效、稳定的催化作用，提出了甘油脱水反应的动力学方程。针对乳酸脱水生成丙烯酸反应的研究发现碱金属离子交换的ZSM-5和Beta沸石对于生成丙烯酸具有高选择性，而且沸石骨架Si/Al比越低催化剂性能越好。.发现负载型纳米Au在无碱条件下对甘油氧化生成二羟基丙酮（DHA）反应具有专一性催化作用，提出了相应的反应机理，并以Au/CuO为催化剂获得了80%的DHA收率。.发展了一种能在维持Au纳米粒子尺寸与形貌（基本）不变的前提下，定量、可控去除其表面残留高分子保护剂（PVP）的紫外-臭氧处理方法。.以直径在2-15 nm范围的一系列准单分散Au纳米粒子为基础，制备了系列Pt-on-Au纳米结构催化剂，并在这些样品中Pt的表面电子结构（d-带中心）与其催化甲酸电氧化以及氧分子的电还原反应的本征活性之间建立了关联.