电催化生物基呋喃选择性开环制备高附加值化学品的研究

In view of several prevalent problems, such as low chemo- and stereoselectivity, and deficient process-safety as well as unsustainability in the available methods for preparing high value-added (Z)-3-hexene-2,5-dione products based on bio-furan resources, the project herein designs an electrocatalytic oxidation strategy to realize the selective ring-opening of bio-based furan compounds, thereby developing a clean, mild and rapid synthetic route via electrocatalysis, and solving the problem of lacking chemo- and stereoselectivity in traditional methods. In addition, the oxidative ring-opening of bio-based furans containing various electron and steric effect substituents was carried out via the above strategy. Surface‐enhanced Raman scattering and cyclic voltammetry were employed to reveal the factors affecting the selectivity of electrochemical oxidation in the catalytic reaction at the electrode interface, and the concerning reaction mechanism was proposed. Thus, the strategy also provides a key technology for preparing bio-based 2,5-hexanediols and biofuels from bio-based furan resources, which lays a foundation for deep biomass conversion research.

针对目前生物基呋喃开环制备高附加值(Z)-3-己烯-2，5-二酮类化合物的现有方法存在化学选择性和立体选择性不足，且过程安全性与绿色化水平较低等问题, 本项目拟设计一种电催化氧化策略以实现生物基呋喃类化合物的选择性开环，借助电催化构建一种清洁且温和的快速制备方法，解决传统方法中化学选择性和立体选择性不足的问题。基于电催化策略实现含有不同电子效应和位阻效应取代基的生物基呋喃开环氧化，并通过表面增强拉曼散射和循环伏安曲线分析影响电极界面选择性催化氧化的因素，提出反应作用机制。本策略同时也构建了一种从生物基呋喃材料制备生物基2，5-己二醇和生物基燃料的关键核心技术，为开展后续体系性的生物质转化研究奠定基础。

呋喃类结构化合物在自然界中广泛存在于很多直链体系中，也是一些芳香结构的重要组成部分。这些简单的小分子结构单元形成了天然芳杂环链节的重要组成部分，同时这类母核单元对于功能化聚合物体系的构建也发挥了重要的作用。呋喃化合物的研究之所以重要的主要原因还在于自然界中的呋喃绝大多数是从生物糖质资源转化得到的，这也就极大地增加了其生物质研究的意义。由生物质糖资源转化得到呋喃环芳香单元是一个芳构化的过程，相反，由呋喃衍生物去芳构化化过程来制备链状产物也成为了由糖类构建重要化学中间体的重要方法。.针对目前呋喃开环制备高附加值(Z)-3-己烯-2，5-二酮类化合物的现有方法存在化学选择性和立体选择性不足，且过程安全性与绿色化水平较低等问题, 本项目拟设计一种电催化氧化策略以实现生物基呋喃类化合物的选择性开环，借助电催化构建一种清洁且温和的快速制备方法，解决传统方法中化学选择性和立体选择性不足的问题。.本项目中经过不同的转化策略，设计了不同类型的呋喃结构原料产物，以进一步验证实验的可行性和底物的可拓展性。研究发现，通过电化学的开环策略，可以实现一系列呋喃衍生物的开环过程，构建得到相应的含有烯烃结构单元的(Z)-3-己烯-2，5-二酮类化合物。本方法的构建不仅建立了相应烯烃的构建方法，同时也为(E)-3-己烯-2，5-二酮类化合物的合成提供有效的转化途径，进一步地也为构建了一种从生物基呋喃材料制备生物基2，5-己二醇和生物基燃料提供了一种关键核心技术，为开展后续体系性的生物质转化研究奠定基础。