Na2FePO4F储钠机理的电化学原位XRD/XAFS方法研究

Compared with lithium-ion batteries, sodium-ion batteries have the advantages of abundant sodium and lower cost, which giving them great potential for applications in low-cost and large-scale energy storage (such as renewable energy storage, smart grid load shifting, etc.). However, to achieve its practical application, many key scientific issues still need to be resolved. In-depth study of the structure-performance relationships and electrochemical reaction mechanisms of battery materials during charging and discharging process can provide important theoretical guidance for the optimization of the structure and performance of electrode materials and the exploration of new materials. Synchrotron radiation techniques are able to realize in-situ characterizations for battery during charging and discharging, which are hard or unable to realize by conventional characterization techniques, and provide important and unique detailed information of structural and reaction mechanisms. Using in-situ electrochemical XRD and XAFS methods, this project will systematically study the structure-performance relationships and Na storage mechanisms of the novel Na2FePO4F cathode material with high specific capacity characteristic. Through the systematical investigation of the changes of crystal structure, electronic structure, oxidation state of transition metal elements and intercalation/deintercalation mechanisms of sodium ion, to reveal the structure-performance relationships and electrochemical reaction mechanisms, and provide theoretical guidance for the development of high-performance polyanionic electrode materials, and promote the application of synchrotron radiation techniques of our country in research on energy storage batteries.

与锂离子电池相比，钠离子电池具有资源丰富、成本较低的优势，在低成本大规模储能（如可再生能源储能、智能电网削峰填谷等）领域有着巨大的应用前景。但是，在实现其应用前仍有许多关键科学问题有待解决。深入研究电池材料结构-性能间构效关系及充放电过程电化学反应机理，可以为材料的结构及性能优化和新材料的探索提供重要理论指导。同步辐射技术可以实现目前常规测试手段难以或无法进行的电池充放电过程原位研究，获得重要而独特的详细结构和机理信息。本项目将针对具有高比容量特性的新型Na2FePO4F正极材料，利用电化学原位XRD及XAFS方法对其结构-性能间的构效关系及储钠机理等进行系统研究。通过对材料充放电过程中的结构相变、电子结构与过渡金属元素氧化态变化及钠离子脱嵌机制的深入研究，揭示材料结构-性能间的构效关系及储钠机理，为高性能聚阴离子型电极材料的开发提供理论指导，推动我国同步辐射技术在储能电池研究中的应用。

钠离子电池由于其资源丰富、成本较低等优势，在低成本大规模储能（如可再生能源储能、智能电网削峰填谷等）领域有着巨大的应用前景。然而，目前电极材料的性能仍无法满足应用的需求。电极材料的性能主要取决于其组成及结构，系统研究电极材料结构-性能间构效关系及充放电过程电化学反应机理，可以为材料的结构及性能优化和新材料的探索提供重要理论指导。同步辐射光源及其相关的谱学技术因其具有亮度高、单色性好及能量可调等突出特点，为电池材料组成-结构-性能关系的解析，尤其是其充放电循环过程的电化学反应机理的原位、实时动态研究提供了强有力的分析手段。.本项目利用基于同步辐射的电化学原位X-射线衍射（XRD）及X-射线吸收谱（XAS）技术对Na2Fe1-xMnxPO4F及磷酸铜等钠离子电池正极材料的构效关系及充放电过程电化学反应机理进行了深入研究。通过优化原位电池设计和电化学原位测试技术，将Mythen新型线探测器应用于钠离子电池原位研究，提高了电化学原位XRD的时间分辨率和角度分辨率，获得了高信噪比原位谱图。通过合成方法和条件的优化，获得了具有良好电化学性能的Na2Fe1-xMnxPO4F/C系列材料。如在0.1 C倍率下，Na2FePO4F/C和Na2Fe0.5Mn0.5PO4F/C放电容量分别达115和107 mAh/g，循环100圈后容量保持率分别为85%和75%。对Na2Fe1-xMnxPO4F/C系列材料的研究结果表明，材料的电化学性能与其组成和结构密切相关。由于Fe2+和Mn2+离子半径的差别，当x > 0.3时，Na2Fe1-xMnxPO4F由Na2FePO4F的二维层状结构转变为Na2Fe0.5Mn0.5PO4F的三维隧道结构。钠在Na2FePO4F中的嵌脱遵循两相反应机理，两对充放电平台分别对应于两个两相反应过程，充放电过程具有良好的结构可逆性和稳定性，对应于其良好的电化学活性和循环稳定性。而钠在Na2Fe0.5Mn0.5PO4F中的嵌脱遵循单相固溶体嵌入-脱出反应机理，在∼2.9 和3.5 V的两对充放电平台分别对应于Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+氧化还原对，而Mn3+/Mn2+氧化还原对较慢的动力学速率是制约其倍率性能的主要因素。在Na2Fe0.5Mn0.5PO4F充电的第二个平台阶段观察到的非晶化现象，可能与充电过程形成Mn3+的姜泰勒效应导致的结构畸变密切相关。