硼酸盐材料电化学储钠性能与机理研究

Sodium ion batteries (SIBs) is one of the most promising battery system for large scale energy storage. The key project for SIBs is to develop high performance electrode materials. Our recent research work has found that Fe3BO6 demonstrates superior Na+ storage performance as a novel anode material for SIBs. However, the research of borate as anode for SIBs is at the very initial stage. There are still problems on synthesis of pure phase borate and also the Na+ storage mechanism in borate is unclear. In this project, the effects of preparation factors to the crystal structure and phase purity of the borate are studied. The relationship between the structure, morphology, composition and electrochemical performance will be analyzed. The charge and sodium ion transfer behavior; the structure evolution during the sodiation/desodiation process and also the surface reactions between electrode and electrolyte will also be explored. Based on those studies, we expect to reveal the sodium storage performance and mechanism of the Fe3BO6 anode material. Further, by optimizing the structure and composition such as employing micro-nano structure, coating with conductive carbon or stable TiO2 to get borate composite with high sodium storage capacity and prolonged cycle life. This project will enrich our knowledge on borate materials and provide some theoretical and practical guidance for the development of high performance borate anode for SIBs.

钠离子电池是很有潜力应用于储能领域的电池体系。开发高性能的电极材料是钠离子电池发展的关键。前期我们首次研究了以Fe3BO6为代表的硼酸盐的储钠性能，发现其具有高达500mAh/g的可逆储钠容量，这为钠离子电池负极材料提供了新的选择。但该类材料仍处在最初期研究阶段，纯相材料的合成以及储钠性能和机理等都有待研究。对此，本项目以硼酸盐材料设计与制备为基础，研究制备条件对晶体结构、相纯度的影响以及对电化学性能的影响，揭示材料中的电荷及钠离子传导与转移特性，嵌脱钠过程中材料的结构变化规律、电极与电解质等材料的界面反应与相互作用等物理化学问题，分析提出硼酸盐储钠机制。在此基础上，优化硼酸盐结构和组成，通过复合微纳结构设计及表面碳或TiO2包覆，制备性能优化的硼酸盐复合负极材料。本项目的实施，将丰富我们对硼酸盐储钠特性和机理的认识，为高性能硼酸盐材料的开发应用提供实验依据与理论指导。

开发高性能的电极材料是钠离子电池发展的关键。本项目以硼酸盐材料设计与制备为基础，设计和制备了铁基、镍基、钴基、锰基以及二金属硼酸盐，并系统研究了制备条件对晶体结构、相纯度的影响以及对电化学性能的影响，通过条件控制，可控合成不同形貌、结构和纯相硼酸盐材料。综合利用多种现代结构分析(如XRD、TEM、原位XRD)、形貌分析(SEM、比表面积测定等)、化学分析(X射线光电子能谱XPS及振动光谱学如Raman和红外IR等)手段，并结合各种电化学分析(循环伏安CV、交流阻抗谱EIS等)方法，对过渡金属硼酸盐嵌脱钠、锂过程晶相变化，钠离子在充放电过程中的动力学行为、高倍率充放电性能以及长期循环中的稳定性进行了系统的研究。研究结果表明，通过固相法合成中，通过原料配比，烧结工艺和气氛控制，可以可控合成多种硼酸盐，得到颗粒状、棒状、片状，微纳分级结构等多种形貌，这为材料合成提供了实验支持。电化学测试表明，硼酸盐类材料可逆嵌钠容量在400-600 mAh/g，首次库仑效率70%以上，材料具有良好的倍率性能，嵌脱钠电压相对金属钠在1V左右，有利于防止钠枝晶的产生，提高钠离子电池的安全性能。部分硼酸盐如Fe3BO5应用于锂离子电池，容量达到600 mAh/g且循环稳定性良好，400周循环后容量保持550mAh/g以上。硼酸盐在首次钠化过程中，发生了不可逆相变。FeBO3材料在首次钠化过程中转变为非晶相，即Fe3+不可逆地转化为Fe2+，然后转化为Fe0，脱钠化过程中Fe0部分转化为Fe2+。在后续循环中，Fe2+与Fe0相互转换，但Fe0在脱钠化过程中可部分返回Fe2+。