水稳定Ti(IV)-金属有机骨架材料设计合成及光催化降解有机染料研究

Organic dyes are the main pollutants in industrial wastewater. Among various technologies used in dye removal, the advanced oxidation processes based on photocatalysis become more and more conspicuous in the field of degradation of organic dyes. However, traditional inorganic photocatalysts encounter a series of technical challenges, including: (1) photocatalysts that are normally used are not very photo-stable under the operating conditions; (2) post-separation of some catalysts is difficult; (3) high surface energy leads to a strong tendency for catalyst agglomeration. Recently, metal-organic frameworks (MOFs) gained a rapid development in the field of photocatalysis, and eased the technical challenges encountered by traditional inorganic photocatalysts. At present, photocatalytic MOFs are mostly constructed by soft lewis acid of metal ions and hard lewis base of carboxylic ligands, which makes poor water stability of such photocatalysts, thereby limits the application in dye degradation under the water system. Ti(IV) is a very attractive candidate in the ranges of hard lewis acids, due to its low toxicity and photocatalytic property. Herein, this topic is based on the guide of degradation of organic dyes in water, to achieve a series of novel, water stable and photocatalytic Ti-MOFs by means of the carboxylic ligand substitution strategy. The advisable choices of Ti-oxygen carboxylic units and the types of carboxylic ligands bound to result in colorful structures and photocatalytic performances, further reveal the internal relations between the micro-structures and macro-properties in the molecular level, providing theoretical basis for the related research.

有机染料是工业废水中的主要污染物。在众多的染料去除方法中，基于光催化作用的高级氧化技术在有机染料降解领域愈来愈引人注目。 然而，传统的无机光催化剂面临着光照不稳定、后续分离困难和易团聚等一系列技术挑战。近年来，金属有机骨架材料(MOFs)在光催化领域的应用得到了迅猛发展，并在一定程度上缓解了上述技术难题。目前，大多具有光催化性能的金属有机骨架材料是由软路易斯酸金属离子与硬路易斯碱羧酸配体构筑的，但水稳定性较差，进而限制了其在水体系下进行染料降解的应用。Ti(IV)是硬路易斯酸，并具有低毒性和光催化性能，因此，本课题以水体中有机染料的降解为功能导向，采取有机羧酸配体取代策略，以期获得一系列结构新颖、光催化性能优良的水稳定Ti-MOFs，通过对Ti-氧羧酸单元的选择和有机羧酸配体的设计必然导致结构和光催化性能的异彩纷呈，从分子层面上揭示微观结构和宏观性能之间的内在联系，为相关研究提供理论基础。

本项目主要在如下两个课题进行了较为深入的研究：1. “分步自组装”合成具有催化性能的三金属有机骨架材料。Ti(IV)具有低毒性，氧化还原活性和光催化性能，因此可将Ti(IV)作为金属节点与有机桥连羧酸配体构筑具有光催化性能的金属有机骨架材料。重要的是，Ti(IV)是硬路易斯酸，羧酸配体是硬路易斯碱，二者可形成强配位键从而造就水稳定的金属有机骨架材料。首先，我们采用具有多重配位点（-COOH, S, N）的6,6’-二硫二烟酸与钛酸四异丙酯进行构筑获得了可溶性双链六核钛簇配合物。该结构中存在未配位的N和S位点，因此我们将双链六核钛簇进一步与碘化亚铜进行自组装获得了水稳定的一维链状结构。通过结构分析我们发现该结构中仍存在未配位的S位点，并可以吸附具有催化能力的金属离子（Pd2+、Ir3+、Au3+、Ag+、Ru3+等）。这样，我们便成功获得了一系列具有催化能力的三种金属离子并存的金属有机骨架一维链材料。后续催化工作正在进行中。2. 异金属有机骨架材料的设计合成及其性能研究。此类材料包含周期性独立的软/硬路易斯酸金属簇结构单元，具有性能多样性的特点。在该项研究中，我们仍然致力于利用多功能有机桥连配体（6,6’-二硫二烟酸，吡唑-4-羧酸）与软（Cu+、Cu2+）/硬路易斯酸金属离子（In3+、Yb3+、Zr4+）通过一步自组装获得了一系列异金属有机骨架多孔材料。这些材料具有永久性孔道结构，在温度、溶剂等响应下可以发生动力学结构转变，并在吸附、分离、催化等领域具有潜在的应用前景。该项目获得的重要结果为金属有机骨架多孔材料领域提供了新颖的合成方法，相关的模拟计算为吸附、分离、催化等领域提供了理论结构模型，具有一定的前沿性和科学意义。