新兴二维半导体点缺陷结构的反应活性模拟

Our country has long been troubled by the overuse of fossil energy, which causes severe air pollution. It was found that after artificially doping metallic clusters or creating edges, some types of two-dimensional semiconductors can be good catalysts for CO2 reduction or hydrogen evolution reactions. However, doped clusters are not very stable and creating large area of edges is not an easy process in experiment. In addition it is impossible for both defects to cover the whole surface. Those disadvantages build the wall between the lab and application..The purpose of this project is to analysis the reaction activity of some specific point defects on 2D semiconductors. They are easy to achieve in experiment and able to have a wide distribution on the surface. The work will be done using ab-initio simulation method and molecular dynamic simulations. The atomic structures of some vacancies in layered PtSe2, MoSe2 and WSe2 will be calculated. The electronic structure will also be analyzed to guarantee the charge transport properties. After settling down the structure, the reaction activity of point defects will be compared with previously studied edges. If they are reliable as a reaction site, a molecular dynamic simulation for the reaction process will be conducted to fully understand the atomic motion and charge transfer during the reaction.

化石能源在总能源中占比过高及其引发的环境污染一直是困扰我国的一个严重问题。近年来发现部分二维半导体材料在经过掺杂金属团簇或认为制造边缘的处理后可以催化CO2还原和分解水产氢反应，为解决上述能源和环境问题提供了新的途径。然而考虑到掺杂团簇和创造边缘工艺复杂，满足实际应用还有困难。.本项目旨在研究一些特定点缺陷成为反应活性位点的可能性。它不仅制备上简单可控，还具有可在表面广泛分布的优点。项目计划使用第一性原理计算方法和分子动力学理论研究以下内容：（1）模拟层状PtSe2，MoSe2和WSe2的几种空位缺陷，分析其原子结构和材料电子输运能力。（2）比较点缺陷与边缘的化学反应活性，评价其是否可作为反应活性位点使用。（3）进行化学反应过程的分子动力学模拟，了解反应过程中的原子运动轨迹和电荷转移过程。

以煤炭、石油为主的化石燃料是当今工业上使用的主要能源。然而大量燃烧化石能源会造成严重空气污染，因此全世界都十分重视寻找减少化石能源使用的方法。我们国家更是立下在2060年前后实现“碳中和”的宏伟目标。提高能源转化效率，增加绿色能源使用，以及发展二氧化碳转化技术等都是行之有效的措施。在这些举措中都涉及一些关键化学反应，例如产氢反应，氧气还原反应，二氧化碳还原反应等。尽管实际情况下这些过程是在溶液或是气相条件下进行，但并不妨碍投入适当的固体催化剂达到加速反应的目的。使用第一性原理方法可以在较小的成本下模拟反应过程，理解催化机制。在本项目的支持下，我们通过计算找到了几种可能的催化活性的材料，有助于通过加速相关反应最终达到减少碳排放的目的。（1）层状VS2的部分点缺陷被发现可以催化合成氨反应，相较于传统哈珀法，这一过程并不需要特别高的温度和压强。反应中关键的弱化N-N三键可通过钒原子d轨道与氮气分子的最低未占据分子轨道发生杂化来完成。（2）垂直生长的PtSe2被发现可以加速氧气还原反应的速率，这一特性可被应用于燃料电池的电极。模拟证实，氧气在PtSe锯齿边界吸附时，O-O键可以在H的配合下完成自发断裂，使得反应过程更快进行。这也解释了为何边界暴露较多的垂直生长PtSe2具有更好的催化效果。（3）二氧化碳能够在富缺陷的氧化铟表面发生加氢反应，然而通常氧化铟晶体只能吸收高频部分可见光。实验发现，特定氧化铟纳米晶呈现黑色，不仅增强了光吸收，相应的对CO2还原反应的催化效果也得到增强。第一性原理计算证实，光吸收的增强来源于缺陷态和被拉伸的晶格。具体反应步骤也通过计算得出。综上所述，本项目的主要研究目标均已完成，研究成果有望为改善能源结构与减少碳排放提供新的思路。