非手性稀土金属催化剂催化外消旋丙交酯和β－丁内酯的立构规整聚合

聚合物链的立构规整性决定了聚合物的物理性能和加工性能，也决定了它们的不同用途。通过外消旋丙交酯和外消旋β－丁内酯的立构规整聚合可以合成多种结构的聚酯材料，而要实现其规整聚合，催化剂是关键。.本项目拟在已有工作的基础上，设计合成一系列新的非手性稀土金属催化剂，研究这些催化剂催化外消旋丙交酯和外消旋β－丁内酯聚合时控制立构规整性的机理；系统研究催化剂中辅助配体、中心金属和引发基团等因素对聚合物的立构规整性的影响，筛选出可以催化外消旋丙交酯、β－丁内酯立构规整聚合的高效催化剂；在此基础上，设计合成新的稀土金属催化剂，争取实现稀土金属催化外消旋丙交酯的立体嵌段聚合。预期通过本项目的实施，将可以阐明控制立构规整性的机理，为新的高效稀土金属催化剂的设计合成以及新型聚酯材料的合成提供理论基础和知识储备；发表SCI源期刊论文16篇左右，申请中国发明专利3项。

聚丙交酯和聚beta-丁内酯是具有优良的可生物降解性能和生物相容性的新型材料，在医疗卫生、包装等领域具有广泛的用途。外消旋丙交酯和外消旋beta-丁内酯在开环聚合的过程中可以形成具有不同立构规整性的聚合物链，而聚合物链的立构规整性不仅影响聚合物材料的物理性能和加工性能，而且决定了聚合物材料的用途。了解催化剂的结构与所得聚合物的立构规整性之间的关系对于设计合成高选择性的高效催化剂具有重要的意义。本项目以胺基桥联双芳氧基、桥联席夫碱(Salen)、半胺基半亚胺基桥联双芳氧基(Salalen)、氨基芳氧基和桥联beta-二亚胺基等5种结构不同的多齿N,O配体为辅助配体，设计合成和表征了120个新的稀土金属配合物。比较系统地研究了这些稀土金属配合物催化外消旋丙交酯及外消旋beta-丁内酯聚合的性能，初步了解了影响催化剂的选择性的一些重要因素。发现在胺基桥联双芳氧基稀土金属催化剂体系中，配体中存在有配位点的侧基对稀土金属配合物催化外消旋丙交酯聚合的选择性有决定性的影响；发现桥联双芳氧基稀土金属烷氧基配合物可以高效地催化外消旋beta-丁内酯的杂同选择性聚合，该体系是已知的选择性最高的催化体系之一，并且在该催化体系中首次发现随着稀土金属离子半径的增加催化beta-丁内酯聚合的活性降低的现象。发现在Salen配体的桥中引入具有给电子能力的杂原子不仅可以提高相应稀土金属配合物催化外消旋丙交酯聚合的活性，而且可以显著提高其催化聚合的立构选择性。首次将Salalen配体引入稀土金属催化剂的设计合成中，发展了一种新的催化外消旋丙交酯杂同选择性聚合的催化剂。发现氨基芳氧基稀土金属配合物和双(beta-二亚胺)基稀土金属配合物都可以以非常高的活性催化外消旋丙交酯聚合，但这两个体系的立构选择性相对较低，只能得到偏杂同聚丙交酯。通过聚合动力学和齐聚物的末端基分析等手段研究了几个聚合体系的催化聚合机理，发现它们都遵循配位-插入聚合机理，聚合物的立构选择性主要由链端控制。此外，发现多个催化体系可以非常高的活性催化L-丙交酯和环碳酸酯的聚合，发展了一种新的可以在温和条件下高效催化对二氧环己酮的开环聚合的催化剂。这些结果对于设计合成高选择性地催化外消旋丙交酯和外消旋-丁内酯开环聚合的催化剂具有重要的参考价值。在本项目的资助下共发表SCI源期刊论文20篇，其中影响因子大于3.0的论文有13篇，获得授权中