含稀土金属的杂金属配合物的合成及其在催化二氧化碳与环氧烷转化中的应用

Development of highly efficient and selective metal-based catalysts meets the requirement of green chemistry and chemical engineering, and is a major topic of organometallic chemistry. Making use of synergistic effect of two metal centers is an important way to develop novel and efficient metal catalysts. Study on synergistic catalysts is of significant theory values, as well as potential application values, which is also highly challenging. .Based on previous work, this project aims to synthesize and characterize a series of rare earth metal-Zn and rare earth metal-Mg heterometallic complexes stabilized by multidentate O- and N-containing ligands, systematically study their performances in catalyzing CO2 and/or epoxide transformations, and investigate correlation between structures and catalytic performances of heterometallic complexes. Meanwhile, with the help of computational study, the mechanism of synergistic effects, and reasons that influence synergistic effects will be preliminarily explored, which will provide information on design and synthesis of novel and efficient heterometallic complexes that contain rare earth metals. Results of this project will include development of 1-2 rare earth metal-based catalysts that are highly active in catalyzing CO2 and/or epoxide transformation under mild conditions, which will lay foundation for application of CO2 as C1 sources; publish 12 papers in SCI-indexed journals; file 5 Chinese patents.

发展高活性、高选择性金属催化剂是绿色化学和化工生产绿色化的要求，也是金属有机化学研究的主题之一。利用双金属的协同效应是发展新型高效金属催化剂的有效途径之一，开展相关的研究有重要的理论意义和潜在的应用价值，同时也是富挑战性的。.本项目在已有工作的基础上，以一系列多齿含氮含氧有机物为配体，合成和表征具有不同结构的稀土金属-锌和稀土金属-镁杂金属化合物，系统研究它们在催化CO2和/或环氧烷转化反应中的应用，重点研究杂金属化合物的结构与催化反应性能之间的关系。同时，结合理论计算，初步阐明这些体系中产生双金属协同效应的机理和影响双金属协同效应的因素，为今后设计合成新的高效含稀土金属的杂金属催化剂提供理论指导。项目的实施预计可以发展1-2个具有自主知识产权的、可在温和条件下高效催化CO2转化的含稀土金属催化剂，为CO2的资源化利用奠定一定的基础；发表SCI源期刊论文12篇左右，申请中国发明专利5项。

把二氧化碳转化为高附加值的化学品是当前的研究热点，二氧化碳与环氧烷反应，生成环碳酸酯或者聚碳酸酯是其中最主要的转化方式之一。由于二氧化碳的稳定性和反应惰性，要实现二氧化碳与环氧烷在相对温和条件下的高效转化，需要发展新的高效催化剂。.四年来，本课题按照项目计划书的要求，以乙醇胺基桥联双芳氧基、二甘醇胺基桥联双芳氧基、N-甲基乙二胺基桥联三芳氧基、N'-(2-氨基乙基)-N,N-二甲基-1,2-乙二胺基桥联三芳氧基、乙二胺基桥联四芳氧基和邻苯二胺基桥联三芳氧基等一系列多齿含氮含氧有机物为配体，设计合成了近90个具有不同配位环境的稀土金属和稀土/锌(镁、钴)配合物，表征了其中近80个配合物的晶体结构。系统研究了这些配合物催化二氧化碳与环氧烷的环加成反应及二氧化碳与环氧环己烷的共聚反应，重点研究了配合物的结构与催化性能之间的关系。首次用稀土金属配合物作为催化剂，实现了二氧化碳与各种单取代环氧烷在常温常压下的环加成反应；在此基础上，设计合成合适的稀土金属催化剂，实现了二氧化碳与多种双取代环氧烷在常温常压下的环加成反应；通过稀土-锌杂金属配合物与二氧化碳的基元反应，首次获得了相应产物的晶体结构，为含稀土杂金属配合物催化二氧化碳与环氧烷共聚反应的机理提供了实验证据；设计合成的稀土-镁杂金属配合物可以在常温常压下催化二氧化碳与环氧环己烷的高选择性共聚，得到聚碳酸酯；利用稀土金属配合物与醇组成的催化体系实现了二氧化碳与环氧环己烷的交替共聚，并分离得到了活性中间体的晶体结构，为发展新的二氧化碳与环氧烷共聚的催化体系提供了新思路。此外，通过配体的调控，首次利用大半径的稀土金属配合物实现了外消旋丙交酯的高活性、高立体选择性聚合。这些结果对今后设计合成高效、高选择性稀土金属催化剂具有很好的指导作用。四年来，发表标注的SCI源期刊论文24篇，获得授权中国发明专利7项。完成了预期的研究计划。