贵金属掺杂二氧化锡基气敏传感器敏感机理及特性基础研究

The on-line monitoring technique of gases dissolved in transformer oil is an important part in the condition maintenance of power transformers. The gas detection technology based on gas sensors is critical in the online monitoring technique, which directly influences the accuracy, stability and service life time of the online monitoring system. SnO2 base semiconductor gas sensors is sensitive to all the gases dissolved in transformer oil, i.e. H2、CO、CH4、C2H4、C2H2、C2H6、CO2 and so on. Therefore, it has been commonly used as the gas sensor materials.The application and development of gas sensor technique is seriously limited with its bad selectivity ,not high sensitivity, easy to poisoning and short life.Doping noble metal is the main method to improve the gas sensing property of semiconductor metal oxide gas sensor.This work is to investigate the noble metal how to influence the SnO2-based gas sensor gas-sensing properties from the atomic level.Based on density functional theory and the primary principle discuss the microscopic atomic and electronic structure information of SnO2 base semiconductor gas sensor and adsorpted gas molecules during the gas-sensing reaction.Establish gas adsorption model of the doped film surface with the gases dissolved in transformer oil respectively.Combing gas sensor characteristic test and analog-calculation results, establish a gas sensing response simulative mechanism of SnO2 based semiconductor gas sensors doped with noble metals,which provide novel ideas and methods for new gas sensors or gas sensing material. Eventually, high properties gas sensors is developed for oil dissolved gases on-line monitoring system in power transformers.

油中溶解气体在线监测已经成为实施电力变压器状态检修的关键技术之一，而传感器气体检测是在线监测技术的核心，直接影响系统的正确性、稳定性和使用寿命。SnO2基半导体气敏传感器对变压器油中溶解的H2，CO，CH4，C2H4，C2H2，C2H6，CO2七种主要故障特征气体均敏感，是目前最常用的气敏材料，但存在选择性差、灵敏度不高、易中毒、寿命短等缺点，严重制约了它的使用和发展。添加掺杂物是提高金属氧化物传感器气敏性能的主要方法。本课题从原子层面研究不同贵金属掺杂对SnO2气敏性能的影响，基于密度泛函理论结合第一性原理研究气敏反应过程中SnO2和吸附气体分子的微观原子和电子结构信息，建立掺杂薄膜表面分别与七种气体反应的气体吸附模型，通过试验与模拟计算建立贵金属掺杂SnO2基气体传感器的气敏反应模拟机制，研究新型SnO2基气体传感器及其气体检测特性,为高性能气敏传感器的研究开发提供新思路。

为解决SnO2基气体传感器应用于变压器油中溶解气体在线监测中存在的工作温度高、灵敏度低、易老化等缺点，项目基于密度泛函理论的第一性原理建立不同金属(Pt、Pd、Ag等)掺杂SnO2的掺杂模型及其与七种气体分子(H2,CO,CH4,C2H2,C2H4,C2H6和CO2等)反应的气体吸附模型，计算气敏反应的微观原子和电子结构信息，研究其掺杂和气体吸附特性；研究不同金属掺杂SnO2基气敏材料的制备方法及其对油中溶解气体的气敏检测特性；对比分析微观仿真结果和宏观气敏特性，探究SnO2基传感器气敏特性与气敏反应过程中原子、电子等微观结构信息对应关系，取得的成果主要有：.(1)金属掺杂会引起SnO2表层各特性原子相对位置、键能、键长及电子布局数发生变化，使SnO2导带负移、出现金属掺杂能级和费米能级价带顶态密度增加，造成气敏材料禁带宽度变小，有利于气敏反应过程中载流子在价带和导带中的迁移，改善SnO2基传感器的气敏检测特性。.(2)基于第一性原理计算，SnO2(110)面O2c和Sn5c分别为H2和其余六种气体的最佳吸附位，且气体吸附会改变SnO2(110)面的电子态密度组成、形状、峰强及峰宽，使得价带顶的最高已占轨道附近出现新的表面态和最佳吸附位处的电子态密度出现不同程度的展宽。由气体分子与SnO2基表面间的电荷布局分析得，H2和CO分别对Ag-SnO2(0.034e)和Pt-SnO2(0.22e)气敏材料的电荷转移量最多，Pd-SnO2和Ni-SnO2气敏材料可有效增加烃类气体(C2H4>C2H2>C2H6>CH4)和CO2在其表面的电荷转移量。.(3)采用水热法、静电纺丝法、磁控溅射镀膜法等方法成功制备不同金属掺杂浓度和维度的SnO2基气敏材料，分析测试结果发现：3 at% Ag和3 at% Pt掺杂对H2和CO的检测特性最佳；1.5 wt% Pd和5 at% Ni对烃类气体和CO2的检测特性最佳；当掺杂金属种类和浓度相同时，SnO2基气敏材料的检测特性随着其维度的增加显著提升。.(4)SnO2基气敏材料的工作温度、选择性与计算气体吸附SnO2基表面的吸附能趋势相吻合；气敏材料的灵敏度、响应-恢复特性与气体分子吸附材料前后的态密度、电荷布局数和电荷转移量相一致；建立了基于贵金属掺杂SnO2基气体传感器气敏反应模拟机制，为研究高性能SnO2基气体传器提供理论指导和科学解释。