形状化分子基磁性纳米材料的可控合成、组装和磁学性质

纳米粒子的形状单一性和大小均一性是研究纳米粒子体系内禀性质的关键参数，纳米粒子的组装是构造纳米器件的关键步骤。本项目以具有优异磁性能的氰根桥联分子基磁体为研究模型，采用人工模板控制技术（包括微乳液、胶束、聚合物等软模板和多孔氧化铝膜、多孔聚合物膜等硬模板）和自组装的方法来设计合成新颖的分子基磁性纳米材料，包括量子点、纳米棒、纳米管和纳米片等；从模板结构和溶液性质入手系统地研究影响分子基磁性纳米粒子形状和大小的关键因素，为实现可控合成提供实验基础。并利用分子绳索或具有特殊功能的偶联分子等来实现分子基磁性纳米粒子的多级组装，构筑一维、二维和三维超晶格体系，揭示分子基磁性纳米粒子有序组装的机制和初步规律。在此基础上，研究分子基磁性纳米材料的磁量子效应和小尺寸效应等，初步阐明分子基磁性纳米粒子的形貌、尺寸及表面状态与材料磁学性能的关系，为分子基磁性材料的实际应用奠定理论和技术基础。

分子基磁性材料的可控合成及其性能调控是实现其实际应用的关键一步。本项目以具有优异磁性能的氰根桥联磁性化合物为研究对象，选择[M(CN)8]4- (M = Mo, W)、[Cr(CN)6]3-、[Ni(CN)4]2-、[(L)FeⅢ(CN)3]m-、[Cr(salen)(CN)2]- 等含有不同数目氰基的氰合金属单元为构筑基块，与顺磁性过渡金属（Mn、Ni、Cu Fe、Co等）离子及其配位不饱和的配合物进行自组装反应，设计合成了一系列组成和结构新颖并具有优良磁性能的分子基低维磁性材料，揭示了这些材料磁性与结构之间的相互关系。其中有非常罕见的一维枝状链结构、4个新的分子基（亚）铁磁体、磁相变温度高达15 K的Cu-NC-Cr一维阴离子链化合物。通过采用人工模板技术（包括微乳液、胶束、聚合物等软模板和多孔氧化铝膜硬模板）控制自组装过程中氰基桥联化合物的晶体生长方式，成功获得了各种形状和尺寸的氰基桥联分子基磁性微/纳米晶体，包括棒状、片状、花状、立方块、八面体、空心方片、空心方盒等形状单一、大小均一的微/纳米晶体，以及有趣的束状、层状组装结构。其中，用有机聚合物保护法首次获得了M’2[M(CN)8]•xH2O (M = Mo、W, M’ = Co、Mn、Fe)的各种大小和形貌的微/纳米晶体；采用微乳液法和多孔氧化铝模板-扩散法，首次成功地合成了Mn3[Cr(CN)6]2的纳米立方块和纳米棒阵列；采用微乳液法和聚合物保护-超声法成功制备了自旋交叉配位聚合物 [Fe(pyridine)2Ni(CN)4]、[Fe(3-Cl-pyridine)2Ni(CN)4]、[Fe(pyrazine)2Ni(CN)4]的各种形貌和尺寸的微/纳米晶体。从模板结构和溶液性质入手系统地研究了影响分子基微/纳米粒子形状和尺寸的各种因素，发现反应物浓度、温度、时间、有机添加剂、溶剂等因素均对微/纳米粒子的形成具有重要的影响，总结出了各类分子基磁性微/纳米晶体可控合成的初步规律。磁性研究发现分子基磁性材料的性质与其形貌和尺寸密切相关，如 Mn3[Cr(CN)6]2纳米立方块和纳米棒的磁相变温度相差10 K之多；自旋交叉化合物随着其颗粒尺寸的减小和比表面积的增大，磁滞回线由宽变窄直至最后消失。初步阐明了分子基磁性纳米晶体的形状、尺寸与磁学性能的关系。本项目研究为分子基磁性材料的实际应用奠定了理论和技术基础。