过渡金属基纳米功能材料的可控合成及其磁学和催化性质

For the applications of functional materials in catalysis, some of the research results reveal that the catalytic efficiencies of noble metals, such as Pt, are often greatly enhanced by the presence of, or by alloying with transition metals, e.g. Ni. In the meanwhile, phosphides, and sulfides of the transition metals are known as the catalytic materials for water electrolysis in producing hydrogen in energy industry. In this project, we propose to study the controlled synthesis of the transition-metal-based bimetallic nanomaterials, along with the nanoscale transition metal phosphides and sulfides. In addition, we would like to investigate the effects of charge transfer between different ingredient elements of the binary magnetic nanomaterials, by the methods of synchrotron radiation measurements, and of numerical calculations. By these studies, our goals are to understand the mechanism of variations in magnetism attributed to the charge transfer effects, and to reveal the underlying relationship of the magnetic and catalytic properties. On this basis, we would like to develop a novel synthesizing method for new transition-metal-based, binary magnetic nanomaterials with significantly enhanced average magnetic moment, and with excellent catalytic properties, providing better applications in hydrogen fuel cell, water electrolysis and related magnetic industries. This would promote the international competitiveness of our nations in the area of function nanomaterials and in the industry of hydrogen energy utilizations.

在功能材料的催化应用中，过渡金属元素对贵金属Pt等的催化作用有调控作用，能够显著提高其催化效应。而过渡金属的磷化物、硫化物等双元化合物在氢能源工业领域可用于电解水制氢的催化剂。本项目着重研究过渡金属双元合金及其双元磷化物等磁性纳米功能材料的可控合成，并通过同步辐射的实验测量及理论数值计算等方法，深入了解材料内不同元素间的电荷转移效应，了解电荷移转效应对于相关磁性材料的磁学特性的调控，进而揭示磁学与催化之间的内在关系。在此基础上发展新型的合成方法，以得到磁矩倍数增大的、具有高催化活性的过渡金属双元磁性纳米材料。研究这些材料在氢燃料电池、析氢反应中的催化效率, 以及在相关的磁性工业中的应用。由于我国是一个能源消耗的大国，本项目的实施将提高我国在纳米材料以及新能源方面的国际竞争力。

研究了过渡金属基纳米功能材料的合成方法及磁学性质和甲醇氧化反应的催化性质研究，取得的主要成果包括以下几方面。首先，实现了NiPt合金纳米粒子形貌、结构、尺寸、成分的可控制备，代表性样品有，7nm尺寸的截角八面体单晶，平均18nm的多角纳米晶粒，以及19nm的花状纳米颗粒。针对截角八面体的磁学性质深入研究，发现纳米合金的原子平均磁矩，在15 到300 K的温区，随温度增大的反常效应，可归因于过渡元素Ni的3d电子转移到临近Pt原子5d轨域。由于电子转移效应，也是影响催化剂的化学反应催化性能，同时深入实验测试所合成的三种代表性NiPt纳米合金的甲醇氧化电催化性能，实验结果显示；暴露晶面、NiPt原子的比例及晶体表面应变，对于甲醇氧化的催化活性，有很大的影响，其中花状样品的催化活性，为商业铂碳电极的3.7倍。.其次，利用是化学法，合成了Ni12P5单晶纳米片并研究了合成机理。利用电化学法，例如，循环伏安法、线性扫描伏安法、恒流充放电发以及电化学阻抗谱等方法，进行实验测量，研究了作为电极材料的析氢（HER）反应催化性能，在电流密度为 10 mA/cm2 时，测得过电位为128mV。在超级电容器的性质方面，电容储存电量密度，在电流密度 1 A/g 的条件下，大小为697 C/g。存储电荷的行为，主要有材料表面的电容性存储效应，及材料表面之下，内部深层氧化还原机理主导的电池型存储效应。.另外，对于稀土基过渡金属合金及化合物中，一系列的重要二元合金的结构、磁性和磁热效应等性质，进行了系统性的探索式研究，这其中包括稀土-镍及稀土-钴材料体系的系列研究，钆替代对ErGa 化合物磁性和磁热性能的影响，NdGa化合物中由连续磁相变引起大磁热效应，HoCo3B2化合物的磁性与磁热效应研究，稀土基RNiAl2过渡金属化合物中近液氦温区低温大磁热热效应的研究，Er-Ho-Co复合磁制冷材料高性能低温磁制冷材料的研究，反铁磁CrAs基化合物中巨负膨胀效应。