Ni/Al-SBA-15中Ni物种的分散调控机制及催化生物油中酚类加氢脱氧性能研究

Upgrading bio-oil by hydrodeoxygenation (HDO) to produce high-quality transportation fuel has been widely accepted is an environmentally-friendly and sustainable rout to overcome the pollution problem by reducing carbon emission. More importantly, design and preparation of efficient catalyst plays the critical role in the aforementioned process. Nickel-based catalyst that consisting a certain amount of mesostructure showed great catalytic performance in bio-oil upgrading reactions, and therefore has been regarded as the competitive candidates. This project will focus on the preparation of Ni/Al-SBA-15 and investigating the catalytic performance in HDO of phenolic compounds. The main task in this project are including as follows:.（1）Investigate the interaction between the nickel species and hydroxyl group on Al-SBA-15;.（2）Understand the forming mechanism of highly-dispersed Ni species on the support;.（3）Study the effect of support acidic property on the nickel dispersion;.（4）Study the catalytic performance of Ni/Al-SBA-15 over HDO reaction..We hope that the implementation of this project might provide new idea and accumulate technological methods for the preparation of highly active and stable HDO catalyst.

酚类加氢脱氧反应合成烃类是生物油精制合成高品位液体动力燃料的主要控制步骤，生物油酚类化合物加氢脱氧催化剂是研发关键。Ni基复合介孔催化剂在生物油精制反应中具有优异的催化性能，是生物油精制催化剂研究的热点。本项目围绕Ni/Al-SBA-15中Ni物种的分散调控机制和Ni/Al-SBA-15催化生物油酚类化合物加氢脱氧性能研究为目标，从Ni物种与载体Al-SBA-15的相互作用出发，采用不同实验手段调控载体表面的羟基和酸密度，改变Ni/Al-SBA-15制备方法，探究Ni物种的分散度与载体表面羟基密度、酸密度变化之间的关系。结合理论分析与模拟计算，阐明Ni物种在Al-SBA-15载体上的分散调控机制；通过对比不同Ni分散度的Ni/Al-SBA-15催化酚类加氢脱氧性能，揭示Ni物种分散度与催化酚类化合物加氢脱氧性能的关联规律。为开发具有高活性、高稳定性的Ni基生物油加氢脱氧催化剂奠定理论基础。

催化加氢脱氧(HDO)方法是生物油最有效的提质方法之一。本项目主要研究内容包括：1）Ni/Al-SBA-15的酸组成、Ni分散度与丁香酚加氢脱氧催化活性的关系；2）浸渍方法对Ni/Al-SBA-15及HDO活性的影响；3）有机模板去除方法对Ni/Al-SBA-15理化性质和丁香酚HDO活性的影响；4）浸渍剂对Ni/Al-SBA-15的结构及HDO活性影响。.当Si/Al比为132时，Al-SBA-15上的镍分散度最高。镍在Al-SBA-15上的吸附和分散与Bronsted acid位点与Lewis acid位点的比值及弱酸位点与强酸位点的比值相关。同时，本研究对Ni/Al-SBA-15的HDO反应催化活性进行了研究。16Ni/S2-R催化剂酸性位点多、镍分散性好，对丁香酚HDO反应具有较高的催化活性。最后，本研究揭示了丁香酚在Ni/Al-SBA-15催化下的HDO反应机理。.Ni物种的负载方法对Ni/Al-SBA-15的结构有显著影响。Ni物种负载方法影响Ni/Al-SBA-15催化剂的组成。采用直接合成法制备Ni/Al-SBA-15时，Ni物种的损失较大。同时，本研究还对丁香酚在Ni/Al-SBA-15催化剂上水相HDO特性进行了探究。结果表明，所有反应中丁香酚的转化率均接近100%，在不同的Ni/Al-SBA-15催化剂下丁香酚加氢脱氧反应的产物的组成差异明显。本研究揭示了丁香酚在以正十二烷为溶剂、Ni/Al-SBA-15为催化剂的液相加氢脱氧的反应路径。.Ni/Al-SBA-15的模板剂经两步煅烧法去除后的比表面积最大，而使用溶剂萃取法去除有机模板的Ni/Al-SBA-15的比表面积最低。采用电加热消解法去除模板后，Ni/Al-SBA-15的介孔直径增大，壁厚降低。与直接煅烧相比，两步煅烧法去除模板更有效，相应的催化剂更适用于加氢脱氧工艺。.以乙醇为溶剂进行等体积浸渍得到的Ni/Al-SBA-15的催化活性提高。Al-SBA-15负载镍后总酸量下降，这主要是由Lewis酸位点的减少导致的。当以乙醇作浸渍剂时，Ni/Al-SBA-15的Lewis酸的强度增强。以Ni/Al-SBA-15-E为加氢脱氧催化剂，丁香酚水相HDO高选择性地转化成丙基环己烷和丙苯。Ni/Al-SBA-15-E高的催化性能是由其较强的Lewis酸位点及完好的骨架结构协同作用的结果。