高活性双功能Ni-B(P)-WO3非晶态催化剂的制备及其催化生物油中酚类化合物加氢脱氧反应研究

Among the oxygenated compounds in the bio-oil, phenols content is the highest and the phenolic hydroxyl oxygen is generally considered as the most difficult one to remove. There exist some shortcomings such as low catalytic activity or high cost on catalyst or high reaction temperature in the hydrodeoxygenation of phenols. Therefore, how to design and prepare a bifunctional and cheap catalyst with high hydrogenation and deoxygenation activity to realize the efficient removal of the oxygen and the decreases of the reaction temperature and the content of benzene and aromatics in the products is the key problem for the conversion of bio-oil into clean fuel. This project will prepare cheap Ni-B(P)-WO3 amorphous catalysts with high hydrodeoxygenation active by exploring the influence law of the preparation conditions and additives on the catalytic activities and regulating the B and L acid sites on the catalyst surface, and reveal the internal relation between the catalyst microstructure and the catalytic activities, and then obtain the directional preparation technology for hydrodeoxygenation catalyst with excellent catalytic performance. To understand the regulation rules in the HDO of phenols, some methods such as in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy will be adopted to study the reaction mechanism and reaction network. The dynamic model will be established and then the related kinetic parameters will be calculated. The study of this project will provide the theoretical and experimental basis for the development of the high active and cheap HDO catalysts with a good prospect in the industrial application, which is of essential guiding significance for the conversion of bio-oil into clean fuel with high quality.

酚是生物油含氧化合物中含量最高且酚羟基氧被公认为最难脱除的，其催化加氢脱氧反应中存在催化剂活性低、成本高或反应温度高等不足。因此，如何构筑具有高加氢和脱氧活性的双功能低廉催化剂以实现酚类化合物的高效脱氧及反应温度、产物中苯与芳烃含量的有效降低成为生物油制备清洁燃油的关键问题。本项目通过探索催化剂制备条件与助剂对其催化性能的影响规律和调控催化剂表面B酸、L酸中心数，制备出高活性、价廉的Ni-B(P)-WO3非晶态加氢脱氧催化剂，揭示其微结构与催化性能之间的内在联系，获得催化性能优良的加氢脱氧催化剂定向制备技术。利用原位漫反射红外光谱等方法深入研究酚类化合物加氢脱氧反应机理，构建反应网络，建立动力学模型，求解动力学参数，认识酚类化合物加氢脱氧反应的调控规律。本项目研究为开发具有工业应用前景的高活性价廉加氢脱氧催化剂提供理论基础和实验依据，对发展生物油制备可再生优质清洁燃油具有重要指导意义。

化石能源的日益枯竭及其利用过程中引发的温室效应和环境污染等问题，使得生物油成为是一种理想的新型可再生替代能源，但生物油中含有多种含氧化合物，导致其含氧量过高、燃烧热值低等不足，必须进行脱氧精制。然而，酚是生物油中的典型含氧化合物，且含量高和酚羟基中的C–O最难断裂，因此，围绕酚类化合物的高效脱氧及反应温度、产物中苯与芳烃含量的有效降低，构筑出具有高加氢和脱氧活性的双功能低廉催化剂。首先，根据酚类化合物HDO反应机理，采用化学还原法和诱导化学镀法，通过在催化剂的制备过程中加入氨水，使镍离子与氨水形成络合物，调控催化剂表面B酸、L酸中心数，制备出高活性、价廉的Ni–B(P)–WO3非晶态加氢脱氧催化剂，在225℃温度下催化酚类化合物的加氢脱氧反应中，原料的脱氧率达到95%以上。由于加氢脱氧后生成的水对非晶态催化剂有较大的影响，且Ni/Co基非晶态硼化物具有很好的加氢活性，磷氧化物具有较好的Brönsted酸酸性，所以，进一步设计和控制合成出具有疏水性的Ni(Co)-B-P-O/还原石墨烯负载型催化剂，在225℃温度下反应1小时后，对甲基苯酚的脱氧率达到99.6%，甲苯选择性低于1.0%。以上非晶态催化剂显著降低了酚类化合物加氢脱氧反应温度，且产物中的氧、苯及芳烃含量满足清洁燃油的要求，实现了节能、高效优质脱氧。此外，还采用水热法，通过加入表面活性剂、助剂及改变催化剂制备条件制备出具有不同形貌结构的二硫化钼催化剂，得出二硫化钼的微观形貌对其催化活性和产物的选择性具有很大的影响，助剂Ni有利于提高催化剂的加氢活性，助剂Co有利于提高催化剂的直接脱氧活性，同时制备了Ni-W-Mo-S催化剂，结果显示，Mo和W之间存在协同作用，在催化酚类化合物的加氢脱氧反应中，250℃温度下反应6小时，原料的脱氧率达到93%以上。本项目研究为开发具有工业应用前景的高活性价廉加氢脱氧催化剂提供理论基础和实验依据，对发展生物油制备可再生优质清洁燃油具有重要指导意义。