自由基在催化剂表面吸附和转化的微观机制及其促进VOCs降解的机理研究

Non-thermal plasma assisted catalysis is an important technology for the abatement of low concentration volatile organic compounds (VOCs). However, the mechanisms of the synergistic effect between plasma and catalysts has not been fully understood, leading to the lack of theoretical basic in the design of reactors and active components in the catalyst, as well as the reaction parameters. In view of this, this project will focus on the promotion effect of free radicals on the degradation of VOCs by transition metal oxides and get insight into the effect of free radicals on the surface physical and chemical characteristics of the catalysts and the mechanisms of radical-enhanced degradation of VOCs by combining experimental studies and density functional theory calculations. The mechanisms and thermodynamic characteristics of free radicals adsorption on the surface of catalysts will be studied. The effects of free radicals on the redox property of the catalyst will be explored. The mechanisms of the promotion effect of free radicals on the oxidation of VOCs will be obtained. The detailed mechanisms of the synergistic effects on the plasma-catalytic system will be achieved from the point of the surface reaction. The proposal may provide new insights into the key factors for the promotion effect of the free radicals on the catalytic degradation of VOCs, and a scientific and theoretical basis for the exploitation of plasma-catalytic VOCs removal technology.

低温等离子体-催化技术是处理低浓度挥发性有机物（VOCs）的重要技术，目前该技术中等离子体与催化剂的协同效应产生的微观机理尚不明确，导致在设计反应装置、催化剂活性组分以及反应参数时缺乏理论上的基本判断依据。本课题针对低温等离子体中的自由基对VOCs在催化剂表面降解的强化作用，拟结合实验和密度泛函理论计算，对自由基影响催化剂表面物理化学特性的本质和自由基作用下催化降解VOCs的微观机制进行深入研究，得到自由基对催化剂表面物理化学特性的影响规律，探明自由基在催化剂表面吸附的微观机制和热力学特性，获得自由基对催化剂氧化性能的影响机制，阐明自由基促进VOCs在催化剂表面降解的详细过程机制，找出影响自由基促进催化剂降解VOCs的关键因素，为低温等离子体-催化脱除VOCs技术的开发提供理论基础和科学依据。

本课题针对自由基影响催化剂表面物理化学特性的本质和自由基作用下催化降解挥发性有机物（VOCs）的微观机制进行深入研究，研制多级介孔催化剂，耦合等离子体实现VOCs的高效降解，分析主要降解路径；探明O3自由基在催化剂表面吸附和分解的微观机制，获得O3自由基作用下催化剂表面氧空位和表面吸附氧形成机制，以及对催化剂表面物理化学特性和氧化性的影响机制；揭示表面吸附氧、氧空位和掺杂对钴基氧化物催化剂吸附和分解VOCs和O3自由基的影响机制，找出影响自由基促进催化剂降解VOCs的关键因素。.首先，通过金属掺杂可有效优化三维有序介孔钴基氧化物的晶体结构和孔径分布，形成具有多级孔径的有序介孔结构，提高了氧化还原能力和比表面积，进而增强在等离子体-催化系统中降解VOCs的效率、稳定性以及选择性。等离子体制备含有框架结构的氧化物催化剂具有独特优势，获得了等离子体制备的钴基氧化物催化剂的结构、表面特性和协同等离子体降解VOCs的性能，分析了等离子体-催化降解乙酸乙酯和丙酮各阶段产生的副产物，提出了乙酸乙酯和丙酮在等离子体-催化体系中的降解路径。.其次，利用密度泛函理论计算和电子结构理论研究O3自由基在催化剂表面吸附、离解和重构的微观机制；构建具有氧空位、元素掺杂等表面缺陷的催化剂模型，发现氧空位的形成提高了O3的吸附能，降低了反应能垒，加快了O3的催化分解；得到O3自由基对催化剂上氧空位和表面吸附氧形成的影响，发现O3分解后形成了超氧物种，提高了表面的氧化活性。.最后，基于密度泛函理论计算，研究VOCs分子在具有氧空位、表面活性氧和元素掺杂的氧化物表面的吸附和分解。证实了氧空位、表面吸附氧和元素掺杂能够增强催化剂对VOCs的吸附，确定了掺杂元素的优先取代位置；发现与VOCs分子相比，通过等离子体降解的含碳自由基在催化剂表面的吸附能显著提高；揭示了氧空位和元素掺杂促进VOCs在催化剂表面降解的机制。