含有Me-Nx（M=Fe、Co、Mo，X=1-4）结构单元氧还原电催化剂的研究

本项目拟采用含有过渡金属Fe、Co、Mo等无机/有机化合物为前体，通过不同技术路线，如高温热解、气相合成、程序升温氮化等，制备含有Me-Nx（M=Fe、Co、Mo，X=1-4）结构单元的过渡金属氮化物电催化剂，采用常规电化学方法、现代谱学显微技术，结合量子化学计算考察电催化剂表面催化作用、氧还原反应机理，从分子、原子层次上揭示电催化剂的微观结构与宏观性能之间的内在联系；通过单电池测试考察研制的电催化剂在低温燃料电池实际工况条件下的催化活性与稳定性，为新型非贵金属电催化剂的分子设计及其在低温燃料电池的应用提供理论与实验依据。

本项目采用含有过渡金属Fe、Co、Mo 等无机/有机化合物为前体，通过不同技术路线，制备了含有Me-Nx-C和过渡金属氧化物电催化剂，研究了电催化剂的微观结构与宏观性能之间的内在联系，为新型非贵金属电催化剂的分子设计及其在低温燃料电池的应用提供理论与实验依据。.（1）在NH3气氛下，制备了MoN/C和Mo2N/C两种不同结构的电催化剂。Mo2N/C和MoN/C对ORR均具有较高的催化活性，并表现出良好的耐甲醇能力。相比于Mo2N/C，MoN/C对ORR的催化活性较高。DFT计算结果表明，在MoN和Mo2N表面上吸附的O2分子的键长均有所增加，而前者更符合O2的Griffiths吸附模式，对ORR的催化活性高于后者，计算结果与实验结果相一致。（2）在不添加炭载体的前提下，以PPy为N和C前体制备了N-C和Co-N/C电催化剂。N-C对ORR具有催化活性，而掺入Co之后得到的Co-N/C-900的催化活性明显高于N-C本身和采用相同制备方法得到的Co/XC-900电催化剂，且稳定性增强。以Me-N/C为电催化剂，ORR以2e转移反应为主，伴有少量4e转移反应。（3）采用水热合成-热处理法制备了具有不同组成和价态的纳米棒状锰氧化物催化剂，较高价态的MnOx对ORR的催化活性较高。HO2产率随着MnOx催化剂载量增加而逐渐减小，说明HO2为ORR的中间产物，藉此推断以MnOx为催化剂的ORR反应路径为：电极表面的O2首先得到两个电子生成HO2，HO2迅速分解生成O2，O2可以再次被还原。该反应可能是表观4 e反应。（4）以AgMnO4晶体为前体，采用热分解方法合成了一系列Ag/MnOx/C催化剂，该催化剂的ORR活性与热分解温度的关系曲线呈“火山型。以Ag/Mn3O4/C为阴极催化剂，H2/O2碱性阴离子膜单体电池的最高功率密度为124 mW cm2，约为相同贵金属载量Pt/C催化剂的39%，表明Ag/Mn3O4/C具有良好的催化活性和优于商品Pt/C催化剂的稳定性。（5）制备了粒径约为2nm的氧化钴纳米粒子，担载于碳载体，在该催化剂表面，ORR为表观4电子反应，但具体路径不同。进一步发现NH2基团修饰的碳载氧化钴对氧还原反应活性最高这与该体系较小的HOMO-LUMO差有关。.本项目共发表文章5篇，申请专利5件，培养博士生3名。