一维核壳结构M/C-N@GC（M=Fe、Co）非铂催化剂的可控制备及氧还原催化性能的研究

The developement of platinum-free catalysts is regarded as one of the new energy technologies to decrease the cost of fuel cell stacks and broaden their large-scale commercial applications. How to design and synthesize platinum-free catalysts with highly catalytic activity and stable cycle life for oxygen reduction reaction is an important and difficult issue in this field. In this project,one-dimensional core-shell structured M/C-N@GC (（M=Fe、Co）nanofibers will be controllable synthesized through coaxial electrospinning by pyrolysis of core (PAN) and shell (PVP+M) structured ploymers followed by coating thin graphitic carbon networks outside. In the core-shell frameworks, (1)the formation of distinctive structure on the nanofibers will increase the interface among the solid-liquid-gas three phases, accelerating the rate of spatial separation of electrons/protons and water; (2) the design of a variety of M-C,M-N and C-N catalytic sites in one system could form coupled electron effect,therefore, yielding the synergistic catalytic function,the above two points will improve significantly the catalytic activity for oxygen reduction reaction. The coating of graphitic carbon networks outside and nitrogen doping inside will inhibit the dissolution, migration and aggregration of the M nanoparticles, then increasing the cycle life of the catalysts. Systematic investigation of the preparation process, oxygen reduction mechanism and structure-activity relationship will provide the technical support for the fabrication of new and high efficient platinum-free catalysts.

使用非铂催化剂是降低燃料电池生产成本、进一步扩大其应用范围的新型能源技术。如何设计并制备具有高催化活性和长循环寿命的非铂催化剂是该领域研究的重点和难点问题。本课题拟采用同轴静电纺丝技术，可控制备含M（M=Fe、Co）的核（PAN）壳（PVP）聚合物纤维，热解还原并在纤维外层包覆薄层石墨碳网格(GC)，构建核壳结构的M/C-N@GC纳米纤维非铂催化剂。在核壳结构中：（1）纳米纤维的特殊结构，增加固-液-气三相接触面积，加速电子/质子和水的空间分离；（2）M-C、M-N、C-N多种催化活性位的设计，形成叠加电子效应，产生协同催化效果；有效提高氧还原的催化活性。壳层GC网格的包覆和核层N掺杂可以抑制M粒子的溶解、迁移和团聚，提高催化剂整体的循环寿命。本课题将对M/C-N@GC纳米纤维的制备工艺、氧还原催化性能、机理及构-效关系进行系统研究，为制备新型高效非铂催化剂提供技术支持。

使用非铂催化剂是降低燃料电池生产成本、进一步扩大其应用范围的新型能源技术。如何设计并制备具有高催化活性和长循环寿命的非铂催化剂是该领域研究的重点和难点问题。本项目主要采用静电纺丝结合原位热解方法，可控构建具有分级多孔核壳结构的M/C-N（M=Fe、Co、Cu）纳米纤维非铂催化剂。在核壳结构中：（1）纳米纤维合适的介/微孔比例，增加固—液—气三相接触面积，暴露更多的催化活性位，加速产物的空间分离；（2）M-C、M-N、C-N多种催化活性位的设计，形成叠加电子效应，产生协同催化效果；有效提高ORR的催化活性；（3）壳层C包覆、核层N掺杂以及二次热处理工艺可以抑制M粒子的溶解、迁移和团聚，提高催化剂整体的循环寿命。本项目系统研究M/C-N（M=Fe、Co、Cu）纳米纤维的制备工艺、氧还原催化性能、机理及构—效关系。研究结果发现原位热解法有利于形成高活性的M-Nx催化中心，同时M-Nx与高活性吡啶N和石墨N之间的协同作用赋予了M/C-N优异的ORR活性与稳定性，在碱性和酸性条件下表现出与商业Pt/C相媲美的催化活性，以及超越铂/碳的长程稳定性和抗甲醇渗透性能；不同热处理的温度对材料的石墨化程度，比表面积，以及N元素的含量和掺杂形式均有影响，这说明过渡金属和石墨烯界面间的强耦合作用，开放的孔道结构以及由氮掺杂和过渡金属掺杂带来的电子云分布的改变，能显著的提升催化剂的活性、稳定性和抗毒化能力。此外，原位辐射同步结合DFT计算结果揭示了在ORR过程中，5配位的Fe-Nx能显著减小反应能垒，降低中间产物OH*的吸附能，表现出优异的ORR反应活性；N-Cu(II)-Cu0复合位点的存在是在锌-空气电池中最终表现出不亚于30wt%Pt/C的性能。