亚临界水辅助木质纤维素选择性内塑化改性研究

The plant fiber cells obtained by steam explosion pretreatment are assumed to be composites with lignin as thermoplastic matrix and nanoscale cellulose elementary fibrils as reinforcements. A self-designed continuous steam explosion device which can implement in-situ modification will be used as experimental equipment. The sub-critical water produced during steam explosion process will be used as a swelling agent and an accelerator to internal plasticization modify the lignin-rich amorphous area in the plant cell. The selective internal plasticization (SIP) can improve the thermoplastic processing performance of the lignin-rich matrix, and maintain the mechanical properties of cellulose elementary fibrils with high degree of crystallinity. The SIP can implement efficient and pollution-free thermoplasticization of lignocellulose. The in-situ modification products of the multi-component complex system will be quantitatively characterized. The changes in the microscopic structure of plasticized lignocellulose and distribution of the lignocellulose components will be investigated. The mechanism of the effects of sub-critical water on the controllable degragation of lignocellulose and SIP reactions will be revealed. The dynamic models of SIP reactions will be established. The effects of SIP on the thermoplastic performance and mechanical properties will be studied. The action rules of various factors will be investigated to achieve green processing of all-lignocellulose composites and regulation on the diversification requirement of properties of all-lignocellulose composites. The study will promote the development of basic theoretical research on the applications of biomass materials.

申请人将经蒸汽爆破预处理得到的植物纤维细胞设想为以木质素为热塑性基体，纳米级的纤维素基元原纤为增强相的复合材料。采用申请人研制的连续式蒸汽爆破原位改性装置，利用蒸汽爆破过程中处于亚临界状态的水作为润胀剂、促进剂，对经蒸汽爆破预处理的植物纤维细胞壁内的木质素为主的无定形区进行选择性内塑化改性，改善木质素为主的基体的热塑加工性能，并保持结晶度高的纳米级纤维素基元原纤的力学性能，以实现木质纤维素高效无污染的热塑化改性。课题拟定量表征多组分复杂体系的塑化改性产物，考察塑化改性木质纤维素的微观结构和各种成分分布的变化，揭示亚临界水对木质纤维素可控降解及其对木质素为主的内塑化改性反应的影响机理，建立塑化改性反应动力学模型，研究塑化改性对木质纤维素热塑化及力学性能的影响。探索各因素的作用规律，实现全木质纤维素复合材料的绿色加工及材料性能的多样化调控。推动生物质材料应用开发领域基础理论研究的发展。

利用低成本、无污染的方法，制备可再生、环保、性能优异的可热塑化加工的木质纤维素新材料，以替代部分非再生的石油基塑料，是解决当前资源与环境问题的重要途径。基于此，本项目提出了亚临界水（sub-critical water, SCW）辅助木质纤维素选择性内塑化改性研究。.该项目首先研究了SCW处理对不同木质纤维素的选择性降解和微观结构的影响。结果表明：经过SCW处理后，半纤维素、木质素均发生一定程度的降解，玻璃化转变温度（Tg）向低温方向移动，表明木质纤维素在适当的处理条件下会获得较好的分离及塑化效果。通过微观形态的观察，发现细胞壁层次结构有很大的破坏，细胞壁变薄，细胞腔增大，纤维分纤明显。.同时，还研究了不同塑化改性剂与木质纤维素不同组分的反应机理，塑化改性木质纤维素热塑化性能，力学性能与改性反应条件的关系。通过SCW的作用实现了木质素与聚乙二醇（PEG）的醚化反应，木质素的Tg（164.1℃）向低温方向偏移，并且出现两个Tg，分别在45℃和118℃左右。以蒲草为原料进行研究，发现SCW处理后蒲草原料的Tg从120~150℃下降到70~80℃，有助于植物纤维的热塑性加工，PEG2000在SCW辅助下塑化效果更为优异。.为了实现木质纤维素更优异的热塑加工性能，还采取了氧化还原的改性方法，在SCW辅助下，实现纤维素和半纤维素组分的塑化改性。通过对反应动力学的研究发现SCW处理后其塑化改性反应速率均高于未处理的。通过控制反应程度可以较好的保留纤维素的结晶区，而使无定形的纤维素和半纤维素具备较好的热塑性，同时无定形的木质素也能起到良好的塑化效果。塑化改性后的材料在90~100℃之间出现明显的Tg，并在150℃以上具备良好的模压成型能力。模压所得片材具备良好的透明性，其拉伸强度可达50 MPa，常温下储能模量高达9 GPa。.本项目通过SCW辅助木质纤维素选择性内塑化改性，制备了具有较好热塑化性的木质纤维素材料，该材料以结晶区的纤维素为增强材料，塑化改性后的其余无定形组分作为热塑性基体。本研究对于推动木质纤维素的高值化与多功能化利用具有重要的意义。