木质素在亚临界水热环境下的解聚途径及产物调控机制研究

The key scientific issues of the depolymerization paths, the production rules and control ways of the products of lignin macromolecules in the subcritical water are studied in this project. The representative lignin and its polymeric model compounds which have high yield and purity are separated and synthesized. The key cleavage points, breaking rules and depolymerization ways of lignin macromolecules are revealed by means of the structural characterization, the quantum chemical calculation and simulation, the substrate addition and the control study of model compounds. The decomposition and conversion mechanism of lignin and model compound in the subcritical water is carried out. The crack way of the key chemical bonds and the formation mechanism of the main product of lignin and its model compound in different conditions (temperature, pressure, reaction time, water density) are studied. The effects of the additives, such as acids, alkalis, alkali metal salts and phenol, on the depolymerization ways and the production rules of the product are explored. The directional control mechanism of the additives on the production of the main target products is revealed. The basic theory system of the production of the high-value chemicals, such as phenols and alkylated phenols, which are obtained from lignin in the green environmental system of the subcritical water is built. This project can promote the development of the technologies which can bring on the utilization and conversion of biomass into the high-value chemicals.

本项目围绕木质素大分子在亚临界水体系下的解聚途径、产物生成规律与调控途径等关键科学问题，制备得率与纯度高，代表性好的酶解-温和酸解木质素（Enzymatic Milded Acidolysis Lignin,简称EMAL木质素）及其高聚模型化合物，通过结构表征、量子化学计算模拟及底物添加与模型物对照研究等研究方法和手段，揭示木质素大分子结构中关键活性点、断裂规律和解聚途径；深入研究木质素及其模化物在亚临界水体系下的解聚和转化机制，研究木素及模化物在不同条件下（温度、压力、反应时间、水密度等）关键化学键的断裂方式、主要产物的形成机理；探索酸、碱、碱金属盐、苯酚等添加剂对木素的解聚途径和产物生成规律的影响，揭示其对主要目标产物生成的定向调控机制；构建木质素在亚超临界水这一绿色环境体系下，制备高附加值酚、烷基酚等化学品的基础理论体系，促进我国生物质资源化利用和转化为高值化学品技术的发展。

通过高温水热解聚从木素制备酚类高附加值化学品，实现生物质全组分高效利用，是一条非常重要的技术途径。研究发现：金属氧化物的添加，甲酸盐和Pd/C的协同作用，均对碱木素的解聚具有促进作用。在最优的条件下，添加氧化铜可以使单酚与液相产物的得率达到7.10%和41.52%；添加甲酸镍和Pd/C，单酚与液相产物的得率可达12.14%和56.26%；控制反应介质中水与乙醇体积比为60:40，液相产物与单酚的得率分别可以提高到85.88%和14.45%，且反应产物中几乎没有焦炭形成。碱木质素（AL）、酶解/温和酸解木质素（EMAL）的超临界解聚研究发现：在最优的条件下（375℃，30min），AL、EMAL水热解聚产物中总的单酚类产物的得率分别可以达到9.02%和14.05%；AL产物中，愈创木酚和2，6-二甲氧基苯酚的得率最高，分别为1.43%和1.57%。EMAL的产物，苯酚和4-乙基苯酚的得率最高，分别为2.89 %和3.62 %。. 创新性地研究了化学制浆黑液碱木质素酸析浓缩液（BLAS）直接亚临界水热解聚转化为酚类化合物新工艺。实验发现：BLAS水热转化产物以酚类为主，在GCMS的检测中，单酚化合物的峰面积百分比占到了95%以上，主要包括苯酚，愈疮木酚，儿茶酚，紫丁香酚等。与碱木质素的水热转化产物相比，BLAS可以在较低的反应温度下，获得更高得率的产物，而且所得产物分子量更小，脱甲基化程度更高。低浓度酸/碱的添加对木素与木素磺酸钙在亚临界水热条件下解聚特性的研究发现：在不同的体系下，转化产物的变化趋势显著不同，而且二者在低浓度碱体系中，水热焦得率明显更低。合成了四种具有木质素典型链接键的β-O-4型二聚体，研究发现其解聚的路径分为三个不同的历程：（a）分子内的脱除反应，包括Cα位羟基的脱水及脱氢，Cγ位羟基的脱水以及Cβ-Cγ位的断裂。（b）分子间Cα-Cβ，Cβ-O键的断裂反应。（c）断键形成的小分子发生二次反应，包括产物取代基的脱除及产物的再聚合。. 以上研究结果为工业木质素的工程化应用提供了指引，为促进化学制浆平台与生物质基化学品生产平台相结合，实现生物质基化学品的绿色制备具有重要意义。