有机催化醚酯无规共聚物的“非共聚”合成及性能研究

In recent years, organocatalytic polymerization has emerged and blossomed into an appealing topic in the synthetic polymer chemistry community. Small-molecule organic catalysts provide significant opportunities to develop new polymerization reactions and new macromolecular structures. They contribute to a series of new breakthroughs in achieving highly efficient and selective, simplified and sustainable (green) polymerizations. In the project, ring-opening polymerization of various epoxy monomers triggered by poly(ε-caprolactone) is carried out, taking advantage of the special catalytic activity and mechanism of small-molecule organic catalysts. As results, ether-ester random copolymers are synthesized via concurrent transesterification and ring-open reactions. The corresponding reaction kinetics and polymerization mechanisms are investigated. Benefitting from the diversity of small-molecule organic catalysts, the influence of different organic bases on the polymerization reaction is studied and for the synthesis of random copolymers optimized. Based on results, the influence of the amount of epoxy monomers and substituents on the hydrophilicity, crystallinity and degradability of corresponding polymers is researched. Therefore, this project expands the scope of the new non-copolymerization synthesis approach to ether-ester random copolymers, which will contribute to the preparation of functional polymers suitable for research and application in the biomedical field and microelectronics.

近年来，有机小分子催化的聚合反应已成为高分子合成化学的前沿。有机小分子催化特性为开辟新型聚合反应、发展新型高分子结构提供了重要契机,并在聚合反应的高效性、高选择性、简便性、绿色化等方面促成了一系列新的突破。本项目将利用有机小分子的催化活性和机理，实施聚(ε-己内酯)引发的多种环氧单体开环聚合反应，协同酯交换反应合成醚酯无规共聚物，研究其反应动力学和聚合机理。利用有机小分子的多样性，研究不同有机碱对聚合反应的影响，筛选出合成无规共聚物的最优催化剂。基于上述研究结果，将探索环氧单体用量、取代基等对合成聚合物的亲水性、结晶性和降解性的影响。本项目的完成将进一步发展醚酯无规共聚物新型的“非共聚”合成方法，有助于开发合成适用于医疗、微电子等敏感领域的新型功能聚合物。

近年来，有机小分子催化聚合已成为高分子合成化学的前沿。有机小分子催化特性为开辟新型聚合反应、发展新型高分子结构提供了重要契机。本项目利用有机膦睛碱的催化活性和机理，在聚(ε-己内酯)-二醇引发环氧单体开环聚合反应时，链末端羟基同时参与环氧开环和酯交换反应，且后者远快于前者。这一协同作用将聚酯结构扰乱，两种结构单元以高度随机的方式分布，最终生成醚酯无规共聚物。本项目研究了其反应机理，发展了醚酯无规共聚物的高效、简便“非共聚”合成方法。通过此方法合成了一系列成分比例和侧基各异的醚酯无规共聚物。探索了环氧单体用量、取代基等对合成聚合物的亲水性、结晶性和酶降解性的影响。与聚(ε-己内酯)相比，衍生自环氧乙烷的无规共聚物亲水性增加、结晶性下降，从而导致更高的可降解性，随着环氧乙烷含量的增加其降解速率呈现先上升而后稍有下降的趋势。环氧单体的取代基对共聚物的酶促降解性显示出有趣的双向影响。衍生自环氧丙烷和环氧丁烷的无规共聚物，疏水性烷基侧基可降低共聚物的结晶度，从而提升酶降解速率。但通过氧化苯乙烯和辛基缩水甘油醚进一步增大取代基反而导致酶降解速率的减慢。这些成果为聚酯类改性提供了一种简便方法。将聚酯直接转化为醚酯无规共聚物，通过环氧单体侧基可调控聚酯的降解性能。且丰富多样的环氧单体提供了更多可能性，可进一步用于聚酯材料回收升级为各种具有高度可设计和可调节特性（包括生物降解性）的共聚物，有助于开发合成适用于医疗、微电子等敏感领域的新型功能聚合物。.