等离子体协同催化生物质焦油的定向生物氢和高级烃耦联转化机制

Pyrolysis/gasification of biomass wastes would be the primary pattern of biomass energy's transformation in the future. And gasification is the main route to acquire the renewable hydrogen energy. While the traditional thermo-chemical conversion of tars mostly focuses on the conversion efficiency which is based on the black-box model, therefore the accumulated experience aimed at different reaction systems failed to be generalized widely, thus leading to that the effective removal of tars and purification of flue gas in the process of thermal pyrolysis turn to be a significant problem. This problem affects the application of thermo-chemistry of biomass. Through studying three-level pyrolytic products of biomass, this research expounds the fate of three-level products in the fragmentation process, explores key elements of low temperature plasma concerted catalyzing pyrolytic products, and unriddles mechanism that three-level tars transfer directed to bio-hydrogen by plasma concerted catalysis and inductive effect of hydrocarbon coupling. And we also interpret the mechanism of vapour replacing the active sites of metal catalysts, the surface hydroxylation and carbon oxidation. Finally, through combining computing theory of quantum chemistry, we illustrate the actual route of tars transformation, and build the dynamic model of catalytic reforming which is based on lumped theory along with the thermodynamic model which is on the strength of minimum Gibbs free energy. Consequently realize visualization of reactions which are unable to determine in the reaction process, and provide theoretical basis for technical parameter selection of biomass tars transformation directed to bio-hydrogen by low temperature plasma and hydrocarbon coupling.

生物质废物热解气化技术是未来生物质能转化的主导模式，而气化制氢是获得可再生氢能源的主要途径。然而，传统焦油热化学转化技术多关注基于黑箱模型的转化效率，因此针对不同反应系统获悉的成果无法大规模应用，从而导致热解气化过程焦油的有效脱除、净化燃气成为生物质热化学技术应用的瓶颈问题。本研究拟对生物质热解焦油三级产物分别进行研究，阐明三级产物裂解过程的产物归趋，探讨低温等离子体协同催化焦油各级产物的放电条件等关键要素，解明各级焦油的等离子体协同催化定向生物氢转化机理以及烃类耦联机制的诱导效应，阐释水蒸气与催化剂金属活性位的取代以及表面羟基化、碳氧化机制；最终结合量子化学计算理论阐释实际焦油的转化路径，构建基于集总理论的催化重整动力学模型和基于Gibbs自由能最小原理的热力学模型，实现反应过程中无法判定的反应可视化，为生物质焦油的低温等离子体定向生物氢转化及烃类耦联反应的技术参数选择提供理论依据。

气化技术是当前可再生生物质能利用的主导模式，通过气化技术能够将可再生生物质能转化为H2、CO等能源气态产物(合成气)，从而有效地缓解当前人类所面临的严峻的能源形势。然而，在生物质气化过程中不可避免地伴随着焦油的产生，焦油是由单环芳香族化合物、含氧化合物和多环芳烃类物质组成的复杂的混合物，焦油的产生和冷凝会造成生物质气化过程能源效率的下降以及下游设备的污染和堵塞，同时还会造成气化过程中催化剂的污染失活。因此，实现生物气中焦油的去除是推动生物质气化技术发展的关键问题。.目前，催化重整和等离子体重整是实现焦油去除的有效技术，然而，在催化重整过程中，因烧结和积碳问题造成的催化剂失活是限制该技术发展的主要问题；而较低的能量效率和合成气的选择性，以及不利副产物的生成限制了等离子体去除焦油技术的发展。本项目以生物质焦油为主要研究对象，开展了介质阻挡放电(DBD)低温等离子体协同非均相催化剂重整生物质焦油模拟物的研究，寻求生物质焦油高效定向富氢合成气转化的有效技术和优势催化剂，揭示DBD低温等离子体协同非均相催化剂重整生物质焦油模拟物的反应路径和机理，具体研究内容和获得的主要结论如下：(1) 考察了温度和放电功率对单独DBD低温等离子体重整生物质焦油模拟物甲苯的影响，结果表明甲苯转化率在300 ℃、90 W条件下达到最大值90%。DBD低温等离子体重整甲苯的主要气态产物为H2、CO和CO2，其生成量在300 ℃、90 W条件下同样达到最大值；(2) 考察了不同制备方法合成催化剂的载体种类、活性金属种类以及催化剂和DBD等离子体放电区域的相对位置对重整甲苯的影响；(3) 考察了DBD低温等离子体协同催化剂重整不同生物质焦油模拟物的效果，结果表明，5 wt.% Ni/ZSM-5催化剂在协同DBD等离子体作用下对不同生物质焦油模拟物转化均具有较高的活性和突出的抗积碳失活的性能。