具有微相分离结构的UV交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备与性能研究

The performance of current sulfonated poly(arylene ether)s, developed as alternative proton exchange membrane (PEM) materials to replace commercially available Nafion membranes by many researchers, does not meet the requirements for an advanced PEM for fuel cell. This project will design and synthesize novel UV-crosslinkable poly(arylene ether) block copolymers, containing photosensitive chalcone groups in hydrophobic blocks and pedant aliphatic sulfonic acid or sulfonated polystyrene in hydrophilic blocks, as PEM materials for fuel cell application. The sulfonation degree and photosensitivity of the proposed block copolymers will be precisely controlled by polymerization conditions. The morphology and microstructure of the resulting PEMs and the corresponding fuel cell performance will be measured and the effects of chemical structure, membrane forming technique, photocrosslinking method, and crosslinking degree on the properties of PEMs will be investigated. The microphase-seperated PEMs prepared by solution cast or electrospinning technique will be irradiated by UV light in a swollen state to form a percolated crosslinked network in hydrophobic blocks, which will increase proton conductivity and improve methanol permeability of poly(arylene ether) PEMs. The photocrosslinking strategy will also improve mechanical properties, dimensional and oxidative stability, and water uptake property of the resulting PEMs, therefore increases the operating lifetime of a fuel cell. This research will lead to a detailed theoretical understanding of synthesis-structure-property relationship of photosensitive PEMs with high performance, which is of significant theoretical and practical value for the development and application of fuel cell technology.

目前以替代Nafion膜而开发的常见磺化聚芳醚质子交换膜，难以满足质子交换膜的使用要求。本项目拟设计合成在疏水段带有查尔酮结构和亲水段引入脂肪侧磺酸基或聚苯乙烯磺酸基的UV光交联型多嵌段光敏性磺化聚芳醚质子交换膜材料，并通过控制聚合条件准确调控其磺化度和光敏性；通过对质子交换膜的微观形态和性能以及电池性能进行表征和测试，研究聚合物的结构、膜制备方法、光交联方式以及交联程度等对其性能的影响；利用溶液浇铸和静电纺丝方法技术，制备具体明显微相分离结构的质子交换膜，在常温溶胀下UV照射对其进行光交联，使得疏水段形成网络结构，以期提高质子传导率和氧化水解稳定性，同时还提高机械强度、阻醇性、抗溶胀性以及尺寸稳定性，从而提高使用寿命，为制备综合性能优良的质子交换膜奠定坚实的物质和理论基础，这对燃料电池技术的推广应用具有重要的实用价值和理论意义。

磺化聚芳醚类聚合物是目前最有希望替代Nafion等全氟磺酸膜的材料之一，但高磺化度的质子交换膜，会导致聚合物膜过高溶胀，降低其尺寸稳定性、氧化水解性以及机械性能，从而影响膜的使用性能。因此，本项目设计合成了UV可交联型的聚芳醚类聚合物，以弥补此缺点。.1.先合成了4,4’-对二羟基查尔酮（DHC）和磺化4,4’-二氟二苯酮(SDFK)以及磺化4,4’-二氟二苯砜（SDFS），然后以DHC、SDFK 、SDFS和全氟联苯（DFBP）等为单体，通过共缩聚方法合成了UV交联型的无规聚芳醚酮（SPAEKs）、无规聚芳醚砜（SPAESs）以及嵌段聚芳醚砜，并其经1H NMR 和FT-IR以及UV/Vis确认其结构。.2.上述三种系列UV交联型聚芳醚类聚合物均具有良好的光敏性，在UV光照射下形成交联结构，交联度最高可达到70%以上。同时，三种系列UV交联型的聚芳醚类聚合物具有较好的热稳定性，酸性膜的初始分解温度在226-270oC之间，UV光交联可以提高聚合物的热稳定性，尤其是嵌段聚合物膜的初始分解温度最高可以提高123℃。.3.质子交换膜的IEC、吸水率和溶胀率随磺化度增大而提高，而抗氧化性和水解性以及机械强度均随着磺化度增大而降低，但UV光交联之后，吸水率和溶胀率分别降低25-48%和35-70%，抗氧化性较未交联膜增加2-3倍，机械性能也很大程度上得到提高，交联使膜的尺寸稳定性得到了较大程度地改善。.4.三种系列质子交换膜的质子传导率随着磺化度和温度的增加而增大，磺化度大于40-50%的质子交换膜，其质子传导率>191mS/cm，高于Nafion®117，交联使质子传导率降低，但降低幅度非常小，在80℃只降低幅度约为3%-7%。交联前后的SPAESs的甲醇渗透率比Nafion117膜低一个数量级，交联使甲醇渗透率降低一倍，交联明显提高了质子交换膜的阻醇性，这可以弥补全氟质子交换膜甲醇渗透率高的缺点。.5.多嵌段SPAES系列聚合物形成较好的微相分离结构，其离子簇的间距在1.65-21.74nm之间。.总之，用 UV 光照射制得交联质子交换膜，能保持高质子传导率的同时，还提高机械性能、尺寸稳定性及对甲醇渗透的抑制能力，为解决质子交换膜各性能之间矛盾的问题提供新思路，丰富了质子交换膜的制备技术，对质子交换膜材料的研制有一定的理论意义和应用价值。