具有微相分离结构的磺化聚芳醚类质子交换膜的质子传输位点设计与传输效能调控

The key problems of sulfonated poly(arylene ether)s proton exchange membrane (PEM) which can be used in proton exchange membrane fuel cell are the poor dimensional stability and low proton conductivity at medium-high operating temperature. The side chain type sulfonated poly(arylene ether ketone sulfone)s containing nitrogen heterocycles are synthesized by amidation, polycondensation and grafting reaction. The synergistic effect between the micromorphology of the polymer and the nitrogen heterocycles is played. The dimensional stability of the membranes at medium-high temperature is improved by controlling the micromorphology of the polymer. Nitrogen heterocycles can act as both proton receptors and donors, providing new transmission sites for protons. Ion transfer channels that do not depend on water can be built. Then the proton conductivity of the membranes can be enhanced at low relative humidity. Moreover, this project will investigate the effect of side chain and nitrogen heterocycles on the microstructure and morphology of PEM, establish the relationship between structure, micromorphology and properties, clarify the transport mechanism and transmission efficiency of nitrogen heterocycles and provide theoretical basis and scientific basis for the application and development of side chain type sulfonated poly(arylene ether)s containing nitrogen heterocycles at medium-high temperature and relative low humidity environment.

目前质子交换膜燃料电池用磺化聚芳醚类质子交换膜材料在中高温环境下尺寸稳定性差和质子传导率低的问题是该领域急需解决的关键难题。本项目拟从分子设计角度出发，构筑分子链含不均匀磺酸侧链的结构，通过酰胺化、共聚和接枝的方法制备具有微相分离结构的含N杂环的侧链型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜。发挥聚合物微形态与N杂环的协同作用，通过调控聚合物微形态解决膜材料在中高温环境下尺寸稳定性差的问题，利用N杂环可充当质子受体与给体的特性，为质子提供新的传输位点，搭建不依赖于水的质子传输通道，提高膜在低相对湿度下的质子传导率。研究磺酸侧链和N杂环对质子交换膜微观结构及形态的影响，建立聚合物结构、形态、性能三者之间的关系，阐明N杂环的传输机理和传输效能，为含N杂环的侧链型磺化聚芳醚类质子交换膜在中高温及低相对湿度环境下的应用和发展提供科学依据和理论基础。

本项目针对目前质子交换膜燃料电池用商业化的Nafion膜和磺化聚芳醚类膜在中高温条件下尺寸稳定性差和质子传导率低而难以满足燃料电池的使用要求的缺点，通过聚合物微结构构筑的方式，利用缩聚反应、接枝反应和酰胺化反应将不同类型的N杂环和长磺酸侧链引入到磺化聚芳醚酮砜中，制备出了含N杂环的侧链型质子交换膜。利用侧链型聚合物中的亲/疏水相分离结构来抑制膜的溶胀行为，提高膜的尺寸稳定性。通过引入的灵活柔顺的磺酸侧链结构提高离子簇内“bulk water”的保有量，并通过不均匀的磺酸侧链搭建连通性更好、更高效的质子传输通道，提高质子传输效能。利用引入的N杂环可充当质子的给体与受体的双重特性，增加质子传输位点，提高膜在中高温及低相对湿度下的质子传导率。研究了N杂环的引入方式及含有N杂环的侧链型磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备方法，探索了不同N杂环的传输效能和亲水离子簇聚集态对膜微观形态与性能的影响，建立了微观结构、形态与膜性能之间的关系。含N杂环的磺化聚芳醚酮砜膜操作温度可突破Nafion膜上限的80℃，在100℃，100%RH条件下膜的质子传导率可达0.15 S/cm，在80℃，60%RH条件下膜的质子传导率可达0.052 S/cm。在具有高质子传导率的同时该膜仍能保证较为优异的尺寸稳定性和机械性能。 . 研究期间发表带有该基金号标注的论文19篇，其中SCI论文17篇，授权国家发明专利1项，相关研究成果作为“高离子选择性电解质膜材料制备的关键技术及应用”的重要部分内容，获得2019年度吉林省科学技术奖（科技进步类）二等奖，获得2019年度中国石油和化学工业联合会科学技术奖（科技进步类）三等奖。带领课题组成员参加2019年全国高分子学术论文报告会、第八届电驱动膜学术研讨会等学术会议。培养硕士研究生7名。