非平衡态大晶格失配氧化物的高性能热电材料的研究

For an ideal thermoelectric materials, it requires a large density of states and a highly distorted distribution around the Fermi surface. Metal oxides usually have the characters mentioned above and the Seebeck coefficients are quite large, but the combined electronic conductivity is always low. Doping is an efficiency strategy to modify the electronic structure of materials. However, the solubilities of doping agents limit the possibility to achieve the idealized DOS and band structure. In this project, we mainly study the relation between the unique electronic structure and the theromoelectric properties of the highly mismatched semiconductor alloys(HMSA) by the method of theoretic computations and experiments. On one hand, the DOS of materials could be modified more conveniently due to a larger span of concentration, the Seebeck coefficient may be enhanced significantly; on the other hand, the increased crystal defects would scatter the phonons hence reduce the thermal conductivity. With the successfully carrying out of this project, the transport mechanisms of the HMSA could be revealed properly, the idea of "Inverse Design of Materials by Multi-Objective Differential Evolution " for thermoelectrics could be well established. This proposal is aimed at forming HMSA with high thermoelectrics properties by theoretical computation. Therefore, the theoretic problems between the thermoelectric properties and the microstructure of the HMSA could be solved. From this point of view, the research results of this project will be of both scientific and practical application value.

理想的热电材料需要在费米面附近拥有很大的电子态密度和高的不对称分布，氧化物半导体由于其较大的态密度使得其塞贝克系数较大，但是综合热电性能需要通过掺杂来进行调制优化。由于掺杂元素的固溶度通常是有限的，实际上可得到材料的成分、结构与计算获得的理想情况相比差距较大，因此材料的物理化学性质受调控的程度十分有限。为了改善这一情况，本项目提出以形成非平衡态的大失配合金作为手段来提高可调控性。研究内容瞄准该类材料的形成机理及其微结构/电子结构对热电性能的影响。研究方法是在理论计算的指导下通过形成大失配氧化物合金，获得理想的载流子输运机制，大幅度提高材料的功率因子；另一方面通过缺陷结构对声子的散射作用降低声子热导率，协同提高ZT值。该项目的顺利实施对于研究非平衡态半导体的输运机制，试验提高材料热电性能的设计理念，产生关于大失配氧化物作为一种新型热电材料的理论与实验基础，具有重要的科学意义与应用价值。

氧化物半导体的电子结构部分符合理想热电材料，电性能综合热电性能需要通过掺杂调制，因此项目以形成非平衡态的大失配合金作为手段来可调控性。研究内容瞄准该类材料的形成机理及其微结构/电子结构对热电性能的影响。研究内容包括对大晶格失配合金的理论计算、材料设计、测试平台搭建、脉冲激光沉积工艺下ZnSe/ZnO与ZnTe/ZnO体系不同成分的工艺优化、结构优化及性能研究。从理论计算及实验两个角度表明，O的固溶在ZnSe体系中为置换位缺陷， 其最大固溶量不超过8%左右，同时在O超过4%以上含量时材料的电子结构发生突变，价带中发生明显的轻重带分离，带隙迅速降低到1.8eV左右，经过XPS分析研究发现，Se的部分化学状态处于桥接Zn与O，没有完全形成第二相氧化物沉淀，经过快速退火处理研究发现，其O析出的程度有所减轻，经过热电性能的测试发现，n型材料的输运特征向补偿半导体到掺杂P型半导体过渡，热导率同时由于散射增强显著降低，最终ZT值由0.0005上升到0.24;对于ZnTe/ZnO体系的研究证明，O在其中的位置存在着多种动力学可能位置如Zn缺陷附近形成的团簇体结构以及置换Te形成的置换位结构，这些缺陷结构对能带结构中的中间能带影响较大，同时，PLD工艺本身的刻蚀作用首先使得Te在表面富集，而ZnTe/ZnO体系由于O与Te电负性差异过大然后，O形成TeO2第二相间接导致了Ｏ的固溶量在ZnTe中是ZnSe的一半左右，经过热处理之后，处于多种缺陷态的Ｏ逐渐进入能量更低的置换位缺陷，材料的能带降低到1.68eV左右，最终ZnTe/ZnO体系的p型导电特征加强，热导率降低，ZT值由0.06提高到0.4左右，尽管ZnTe存在着较强的输运特性，但是由于O固溶度相较于ZnSe体系中更低，输运性能的提升程度有限。总而言之，该项目的顺利实施对于研究非平衡态半导体的输运机制，试验提高材料热电性能的设计理念，产生关于大失配氧化物作为一种新型热电材料的理论与实验基础，具有重要的科学意义与应用价值。