金属氧化物异质结/碳纤维复合电催化材料的调控构筑及其电解水析氧性能研究

The water electrolysis process is significantly affected by the sluggish reaction kinetics and high overpotential of oxygen evolution reaction. In this project, porous carbon fiber substrate materials are synthesized by electrospinning method, and a new type of metal oxide heterojunction/carbon fiber composite electrocatalyst materials are prepared by using atomic layer deposition technology. The composite takes advantage of the excellent conductivity and the reasonable porous structure of the carbon fibers and the negative effect to the electrochemical reaction induced by the instability during the electrocatalytic process when carbon fibers directly contact with the electrolyte solution is eliminated after the conformal deposition of metal oxide thin-films. In order to improve the intrinsic conductivity of composite materials, the band structures of metal oxide heterojunctions are modified to speed up the electron transport. Therefore, the electrocatalytic activity is expected to be improved as well as the overpotential of electrochemical reaction is reduced. In addition, TEM, XRD, XPS, SECM as well as simulated calculations are employed to investigate the process of material transfer and electrochemical reaction in micro-temporal scale, the relationship between heterojunctions, interfacial properties, and band structures are explored. The mechanisms of oxygen evolution reaction are studied, which will provide new ideas to design and optimize the microstructures and electrochemical properties of electrocatalyst materials, and moreover, enrich the theoretical study on the reaction mechanisms.

析氧反应的动力学过程缓慢，过电位较高，被认为是电解水反应的瓶颈。本项目拟采用静电纺丝法合成多孔碳纤维基底材料，在其表面通过原子层沉积技术共形沉积致密的异质结纳米薄膜，合成新型的金属氧化物异质结/碳纤维复合电催化材料。复合材料既利用了碳纤维优异的导电性和合理的孔结构，又消除了它直接与电解质溶液接触后在高电位下的不稳定性对电催化析氧反应的影响，同时通过对金属氧化物异质结能带结构的调控来加快电子的传输，以期提高复合材料的本征导电性，进而提高其电催化活性，降低电解水析氧反应过电位。结合TEM、XRD、XPS、SECM及模拟计算等手段，进一步开展微时空尺度内物质传递与电化学反应过程的研究，探索异质结复合材料与界面性质、能带结构之间的联系以及其在析氧反应中的作用机理，为析氧电催化材料的微观结构和电化学性能的设计、调控和优化提供新的思路，也进一步丰富析氧电催化反应机理的理论研究。

本项目使用等离子体增强的原子层沉积法（PE-ALD）制备了氮掺杂钴氧化合物/碳纳米管（N-CoOx/CNTs）双功能电催化剂材料，发现氮元素的掺杂可以有效提高活性位点的数量和改变钴原子表面电荷密度以提高导电性。此外，等离子体的使用还可以对碳纳米管基底进行修饰，加强金属氧化物和基底之间的作用，从而提高电催化剂的ORR和OER活性和稳定性；利用原子层沉积法（ALD）及水热法制备了TiO2/Co3O4/Ti电催化剂材料，采用具有较强稳定性的Ti箔作为基体，在其上构筑阵列型的三维纳米结构，一方面可以作为自支撑型电极，避免添加粘结剂，另一方面，金属基底能够加快电子的传输速率，从而提高电催化剂的活性。此外，通过ALD技术在材料表面沉积一层无定型的TiO2薄膜，能够使材料在电化学反应的过程中不发生脱落和团聚，提高了它的稳定性；通过水热法在泡沫镍基底（NF）上制备Co3O4纳米线，得到Co3O4/NF电催化剂材料，发现采用O2等离子体处理Co3O4纳米线，能够使材料产生更多缺陷，产生更多的活性位点和具有更高的导电性，从而提高了电催化剂的OER活性；利用微波水热法在碳纤维布（CC）上生长Co3O4纳米线，再利用原子层沉积技术在其表面沉积一层NiO薄膜形成纳米异质结结构，得到NiO@Co3O4/CC电催化剂材料，发现两种氧化物能够产生协同作用，形成的纳米异质结结构表现出更好的电化学活性；利用二次水热法，在碳纤维布（CC）上制备了具有自支撑结构的复合型过渡金属氧化物NiO@CoMoO4/CC，并在碱性电解液中表征了其作为OER电催化剂的性能，探究了材料结构与性能及反应机理之间的关系；利用PE-ALD技术在处理后的碳纤维布上沉积FeOx，然后再用水热法在其表面生长Co3O4纳米片阵列，得到Co3O4@FeOx/CC复合材料。通过原子层沉积在碳纤维布表面沉积FeOx，能够为Co3O4纳米片的水热生长提供成核位点，得到具有三维立体结构的复合材料。此外，铁氧化物的引入提高了复合电催化剂的导电性并调控了其中的缺陷，从而使其表现出优异的OER催化性能；利用原子层沉积技术在碳纳米管（CNTs）表面制备了CoOx/FeOx异质结电催化剂，研究了材料成分、结构对电化学性能的影响并进行了模拟计算研究。