手性双亚砜配体的设计与合成及其铑络合物在不对称催化反应中的应用研究

手性亚砜是具有硫手性源和双配位能力（氧或硫原子参与配位）的基团，是作为配体设计优良的候选。但有关亚砜手性的配体的研究并不多。本研究将具有优异立体诱导能力的叔丁基亚砜基团引入到手性双亚砜配体的设计与合成中，这类配体具有结构简单、合成方便、易于多样化和稳定等特点。同时将系统研究该类配体与铑金属形成络合物并应用于铑催化的芳硼酸对α-β不饱和酮的不对称共轭加成反应以及利用新建立的方法研究合成具有生物活性分子的不对称合成方法学研究。探索手性双亚砜配体配体结构与反应活性、立体控制方面的关系以及不同的铑源对反应的影响，研究此类配体在反应中的反应机理，加深对反应的理解，为这类催化剂在一些有价值的反应中提供实验依据。

本项目设计了一类新型的手性C2-双亚砜和杂双亚砜双齿配体，配体合成路线简洁有效。将这类配体应用于（1）铑催化的不对称芳基硼酸对γ-邻苯二甲酰亚胺基取代的巴豆酸酯的1，4-加成，获得高达96%收率和96%的ee值；（2）铑催化芳基硼酸对N-苄氧羰基-2,3-二氢-4-哌啶酮和N-苄氧羰基-2,3-二氢-4-喹啉酮类的不对称1，4-加成反应，获得高达92%收率和99%的ee值；（3）铑催化的芳基硼酸对色酮的不对称加成，获得的高达70%的收率和95%的ee值；本项目还设计了一类新型的手型亚砜烯配体，开展了立体选择性调控的研究：（4）铑催化的芳基硼酸对烯酮的不对称共轭加成反应研究，首次发现亚砜烯配体中烯烃取代基的位置对产物绝对构型的调控（支链烯烃得到R构型的产物，ee高达99%，直链烯烃得到S构型产物，ee值高达98%），同时，还发现烯烃的顺反构相也能很好地调控产物的绝对构型；（5）研究还发现，手型亚砜膦配体芳基取代基位置的不同，在钯催化的烯丙基醚化反应中，可实现产物绝对构型的调控。