新型手性螺环配体的设计合成及其在不对称催化反应中的应用

催化不对称合成是制备光学纯手性化合物的一类理想方法，而新型手性配体的设计合成是不对称催化领域的重要主题和富有挑战性的课题，也是发展高效手性金属催化剂需要解决的核心问题之一。本课题拟以新型手性螺环配体的设计合成着手，研究其过渡金属络合物在不对称催化氢化以及碳碳键和碳杂原子键形成等反应中反应活性和选择性调控的规律。通过手性配体/中心金属/反应底物之间相互作用的实验和理论研究，了解手性催化剂的组成和结构与催化效率及对映选择性控制之间的关系，认识手性螺环配体在不对称催化过程中手性诱导、传递以及放大的规律，开发一系列结构新颖、高效、高选择性的手性螺环配体以及相应的手性金属催化剂，发展有良好应用前景并具有自主知识产权的不对称催化合成新方法。

本项目围绕新型螺环骨架手性配体的合成及其在不对称催化反应中的应用，发展了多种类型结构新颖的手性螺环双膦、双噁唑啉及膦氮配体，并研究了相应的金属络合物在β-酮酸酯类化合物的不对称羟化和不对称卤化、烯烃氢甲酰化、以及亚胺、酮和烯烃等不饱和底物的不对称氢化等反应中的应用。建立了首例手性芳香螺缩酮的不对称催化合成方法，以及光学纯手性螺[4,4]-1,6-壬二酮的实用不对称合成方法，在催化应用研究中考察了各种因素对反应收率和对映选择性影响规律性，并成功实现了α, α’-二(2-羟基亚芳基)酮的不对称催化氢化-缩酮化、β-酮酸酯不对称羟化和不对称卤化、末端烯烃和内烯烃烯烃氢甲酰化等（不对称）催化反应的高选择性、高活性;发展了一系列具有特色和自主知识产权的新型手性配体和催化剂,并提供一些具有高反应活性、高选择性和实用价值的新型不对称催化体系。三年中发表学术论文9篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、Chem. Science 1篇、Chem. Eur. J. 1篇、Adv. Synth. Catal. 2篇, 有关手性螺环配体的合成和催化剂应用技术申请中国发明专利8项，获得中国发明专利授权2项，完成了项目预期目标。