温敏性双重交联多孔水凝胶的模板法合成及其对水/有机两相体系中选择性氧化的绿色催化

In view of problems of bad efficiency of mass transfer, catalyst loss and difficult catalyst recycle occurred in selective oxidation in aqueous /organic biphasic system, this project aims at a temperature-sensitive dual crosslinking porous hydrogel as catalyst materials. A new method of template-directed preparation is proposed for the increase of active sites in the catalyst by the interation between small molecules. The method avoids surface crosslinking or insufficient crosslinking in traditional adsorption process. Pore structure is introduced into the hydrogel in attempt to improve mass transfer rate between the organic and aqueous phases, and pore size is adjust to increase the selectivity and capacity of adsorption of both substrate and catalyst. Concentration and catalysis effect on substrates are investigated, while the seperation of products and recycle of catalysts are focused in various temperatures.High efficiency and rate for the selective oxidaton are achieved in mild condition though structure adjust and condition optimization. The relation between hydrogel structure and oxidation reaction is illustrated. The effect of the preparation method and the pore structure on the catalyst recycle is explained by control experiments. Systematic investigation on the hydrogel with combined functions, including catalysis, concentration and seperation lays a foundation for other reaction in aqueous/organic system, as well as the wider reaction in biphasic system.

针对水/有机两相体系中选择性氧化反应存在的传质困难以及催化剂易流失,难于回收等问题，本项目拟设计合成一种物理与化学双重交联的温敏性多孔水凝胶催化材料。建立模板合成新方法，利用小分子间的相互作用，增加催化活性中心位点，避免传统吸附法中催化活性中心多为表面交联或交联不充分的不足。将孔道结构引入水凝胶催化材料中，提高两相反应的传质速率，并通过控制孔道尺寸提高反应物与催化剂吸附选择性与吸附量。研究水凝胶在不同温度下对反应物的富集浓缩和催化作用，以及对产物的分离和催化剂的回收作用。通过结构调整与条件控制，最终实现在温和条件下，快速高效地进行选择性氧化反应。确定水凝胶与选择性氧化反应的构效关系。对比说明模板合成法及孔道的引入对催化剂循环回收的意义。通过对集催化、富集和分离功能为一体的水凝胶的系统研究，为此类水凝胶推广到水/有机两相体系的其他反应，以及更广泛的两相体系反应奠定基础。

针对水/有机两相体系中选择性氧化反应存在的传质困难以及催化剂易流失,回收难等问题，本项目设计合成了一种物理与化学双重交联的复合温敏水凝胶催化材料。以钨为催化中心，利用含钨化合物与单体间相互作用构建物理交联网络；再引入温敏性的化学交联网络，成功制备出双重交联的含钨复合温敏水凝胶。同时为提高传质速率，发展了一种基于离子交换原理的简便制孔方法。通过改变含钨催化剂的用量、温敏单体的种类以及温敏单体与亲水单体的比例来调节凝胶的温敏性，建立了含钨化合物用量与凝胶温敏性的关系规律。系统研究了复合温敏水凝胶在H2O2/苯甲醇体系中的催化性能。实验结果表明，在该催化剂的作用下，苯甲醇的转化率为30%，苯甲醇氧化成苯甲醛的选择性达97%以上。研究结果证明基于离子交换原理的制孔方法可简便地将孔道结构引入水凝胶催化材料中，提高两相反应的传质速率。同时利用其在低临界转变温度（LCST）上下表现出不同的亲、疏水性的特性，可以实现通过改变反应温度调控凝胶对反应物/产物的富集，有利于提高转化率。在上述工作的基础上，我们分别制备了磷酸铜复合温敏水凝胶和四氧化三铁复合温敏水凝胶，分别应用于空气/N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐和H2O2/苯酚体系，均验证温敏性可用于催化氧化反应的调控。本项目通过对三种基于不同催化金属原子/离子的复合温敏水凝胶催化材料的温敏性及氧化催化性能研究，发展了一种基于物理与化学双重交联制备复合温敏水凝胶催化材料的合成方法；并利用LCST调控水凝胶催化材料的亲、疏水性能这一特性，通过改变反应温度，调控凝胶对反应物的富集，而提高原料的转化率。该项目的实施将水凝胶催化材料应用于水/有机两相体系提供了一定的理论基础。但在项目实施过程中，我们发现尽管通过物理与化学双重交联可以在一定程度上提高催化剂的稳定性和解决传统催化剂难回收的问题，但催化剂的流失仍不可忽视，尚需进一步研究解决。