锂离子二次电池高比容电极材料非水界面过程的谱学研究

The electrochemical and safety performance of lithium ion battery are strongly depended on not only the electrode material, but also the non- aqueous electrode/electrolyte interfacial processes. The electrode of high energy density make the interface processes more complicated at thermodynamic and kinetic aspect. Up to now, however, the research about interfacial processes of electrode material with high energy density is rarely reported. .The scope of this project is development of the spectroscopic investigation of interfacial processes by Fourier transform infrared reflection spectroscopy (FTIRS, in situ/ex situ), electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM, in situ), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, connected with glove, ex situ), and time of flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS, connected with glove, ex situ ). By the advantages of these spectroscopic techniques, we try to understand their interfacial reactions on Si-based and Li [Li-Ni-Mn-Co]O2 at molecular level. The interfacial processes mainly include: the reduction of electrolyte on Si-based anodes, the oxidation decomposition on Li [Li-Ni-Mn-Co]O2 at high electrode potential, the formation and chemical composition of SEI layer in different electrolyte, the diffusion and distribution of lithium ion in the electrode material, and the decay of the charge/discharge capacity induced by the interfacial processes. .In this project, we will discuss the rule of interfacial reaction, especiaaly the decomposition of electrolyte and formation of SEI layer. The influence of interfacial processes on electrochemical and safety performance of Si-based anode and [Li-Ni-Mn-Co]O2 cathode will also be discussed in detail. This project is devoted to: (1) new methods to investigate the interfacial processes, (2) new approaches to improve the electrochemical and safety performance lithium ion battery and (3) new theory for the non-aqueous interfaces.

锂离子二次电池的电化学性能和安全性不仅与电极材料，也与其电极/电解液的非水界面过程相关。高比容、高功率电极材料导致其界面过程在热力学和动力学层面上的复杂化。目前对各种新型高比容电极材料的界面过程研究的报道还非常少。因此本项目继续发展通过FTIRS（原位/非原位），EQCM（原位），XPS、ToF-SIMS（非原位，与手套箱相联）等技术研究锂离子二次电池界面过程的方法。从分子水平、微观层次认识硅基负极材料和三元富锂正极材料的非水界面过程，这些过程主要包括：电解液在硅负极上的还原和高电位时在三元富锂正极分解过程，不同电解液中SEI生成变化和化学组分，锂离子在固相材料中的分布和扩散，以及两种电极材料容量衰竭的界面因素。分析界面反应的机理和对电池性能的影响。研究结果有助于发展认识锂离子二次电池界面过程的研究方法和非水电解质理论，并为进一步提高锂离子二次电池电化学性能和安全性能提供理论依据。

锂离子电池高比能电极材料（硅基负极、富锂氧化物正极）的界面过程对其电化学性能有重要影响。深入认识、控制、改性这些高比能电极材料的界面过程，是提高其性能的关键。本课题研究内容主要是通过发展原位/非原位谱学技术，认识硅基负极、富锂氧化物正极在充放电时的界面过程，从而指导高能电极材料的设计与制备。在本课题资助下，取得的主要成果如下：（1）继续发展了锂离子电池界面过程的谱学研究方法。搭建了多种锂离子电池界面过程谱学表征技术和设计了原位电解池。主要包括：原位FTIR, 原位EQCM, 原位XRD，原位EIS, 和准原位XPS等。（2）通过所建立的谱学技术，研究了硅基负极和富锂氧化物正极材料在充放电时的界面过程，包括：电极材料的结构和相变，锂离子的扩散，SEI膜化学组分、生成和变化，电解液的分解等。（3）通过溶剂热法制备具有层状-尖晶石复合结构的富锂氧化物正极材料，该材料表现优异首次库伦效率和倍率性能。在各个倍率下, 层状-尖晶石复合结构的富锂氧化物正极材料都给出比纯层状材料高出 15% 左右的首次充放电库伦效率。在 10 C倍率下，该材料稳定放电容量为 193 mAh/g；以KCl作为熔融盐合成了富锂氧化物正极材料，并讨论了熔融盐比例和温度对其电性能的影响；采用化学腐蚀和电化学还原的方法，在铜片表面制备树叶状三维多孔结构，再通过磁控溅射制得性能优异的3 D硅薄膜材料将纳米硅颗粒负极材料，该材料在4.2 A/g下120 周循环后容量为1015 mAh/g；制备了具有高振实密度的纳微结构的硅/碳复合物，有效地缓解纳米硅颗粒的体积变化效应。该硅/碳复合物负极材料在420 mA/g下，循环1000 周后，容量为600 mAh/g。（4）提出通过高机械性能水性粘结剂，稳定硅基、富锂氧化物正极材料界面，从而提高其电化学性能的方法。研究表明通过瓜儿豆胶、海藻酸等类型粘结剂可以大幅提高硅基负极和富锂氧化物正极材料的循环性能。本课题的研究结果有助于发展锂离子电池界面过程的原位研究方法和非水电解质理论。在本课题资助下，发表SCI学术论文30篇，申请中国发明专利2件，获得中国发明专利1件，培养了4名毕业研究生。课题负责人在国际学术会议上作邀请报告2次，2016年获得福建省高校新世纪人才支持计划。