含双变价元素的锂离子电池高比容量正极材料探索

国内外正使用的锂离子电池正极材料，无论是层状的LiMO2，还是尖晶石型的LiMn2O4、橄榄石型的LiMPO4等化合物，每一分子只含有1个可变1价的过渡元素原，充电时脱出的锂离子最多是一个；分子量最小的 LiMO2，理论比容量仅274 mAh/g左右，因要顾及晶体结构的稳定性，能脱出的锂离子只有0.5-0.65个。这就是它们比容量都不高的原因。本项目提出双变价元素正极材料的构想。此类正极材料的每个分子，含有2种过渡元素的各1个原子，各可变1-2价，充电时理论上最多可能脱出的锂离子是2个，甚至3个，结合材料的无定形化或纳米化，故有可能大幅度提高此类正极材料的比容量。拟通过多种原料、多种方法制备这类材料，采用电化学技术、纳米复合技术、结合现代物理和化学的表征和测试方法，探讨这类物质的充放电变化规律、锂离子的扩散规律、与电解液的相容规律，为研制具有自主知识产权的新型高比能量锂离子电池开辟新途径。

针对高比能量锂离子电池对高比容量正极材料的迫切需求，研发了具有两种变价元素的正极材料，以期望取得可应用于高比能量电池的新材料。具体工作包括：.（1）用固相合成法、溶胶凝胶法、碳热还原法进行了Li-Fe-V-O体系的合成探索。XRD分析表明，未得到LixFeVO4结构相。但通过多方的探索，确定无定形的FeVO4具有较好的充放电结果，为下步的工作指明了方向，同时也加深了对这类“双变价”材料的认识与理解。.（2）合成了无定形态的钒酸铁，钒酸铁用作电极材料，在充放电过程中，钒和铁均会变价，可以脱/嵌超过一个锂离子，验证了双变价正极材料的概念；对比了其与晶态钒酸铁电化学性能的差异，通过对该差异产生的原因进行研究和分析，探讨了无定形材料储锂的机制。.（3）通过喷雾干燥法和水热法，分别制备了三元富锂Li-Ni-Mn-Cr-O正极材料，不同方法制备的材料结构和元素价态不同，电化学性能也有明显区别：利用喷雾干燥法得到的样品都具有明显的富锂层状固溶体型的电化学特征；而由水热法合成的样品其电化学行为类似于高电压镍锰酸锂，其比容量主要集中在4.7V附近。放电比容量达200mAh/g以上，放电曲线有两个平台，充放电过程中Ni、Cr发生了价态变化，证实了有“双变价”的特征。