质子耦合电子转移红外光谱电化学研究

在诸多生命过程中，如酶催化反应、光合作用、呼吸作用等，质子耦合电子转移(PCET)扮演极其重要的角色；生物体内普遍存在的氢键，在生命过程中电子转移、分子设别、蛋白质（酶）结构调控等起作独特的作用。.本项目基于我们最近提出的现场红外循环伏吸和导数循环伏吸法，开展红外光谱电化学多物种同时测定，跟踪电化学反应过程反应物、中间体、生成物的变化，获取电子转移过程结构变化信息，认识和理解PCET电子转移特性。醌类中药小分子(如大黄素、大黄酸等) 在生命体内起作重要的能量传递和电子转移作用。本研究拟以这类小分子为研究对象，开展PCET机理研究。本研究旨在建立PCET机理研究的新方法，探索醌类中药小分子的电子耦合质子转移（电子转移-氢键作用）机理，研究工作有助于理解该类分子在生物体内所参与的代谢过程，抗氧化剂和自由基清除剂的作用机理，为药物分子的设计、药物体外筛以及探讨药物的治病机理提供理论基础。

质子耦合电子转移(PCET)在生命过程中扮演极其重要的角色，而生物体内普遍存在的氢键，在生命过程中电子转移、分子识别、蛋白质（酶）结构调控等起作独特的作用。生物体系内PCET的机理研究，有助于在分子水平上理解生命过程，揭示生命过程电子、能量传递的本质。.本项目建立了红外光谱电化学多物种（波长）同时分析技术。在一次电化学过程中获得反应物、中间体、产物等物种的变化。在此基础上，开展醌类中药小分子及其母环（如：萘醌、蒽醌、1,8-二羟基萘醌、大黄素、大黄酸等）的电子转移机理研究。利用多种电化学技术（电位阶跃、循环伏安、差分脉冲等）研究该类化合物在不同环境中（质子溶剂、非质子溶剂，不同pH值溶液、缓冲溶液、非缓冲溶液）的电化学特性；基于红外光谱电化学循环伏吸法及导数循环伏吸法，开展分子内、分子间氢键对电子转移的影响研究。结合量化计算，在分子层次上研究电子转移机理，探讨氢键、质子化作用对反应机理、电子转移的影响。.研究表明，羟基的存在可显著改变电化学还原机理。羟基在还原中间体形成二聚体的过程中扮演重要角色。利用红外光谱电化学，我们发现还原过程中存在两种二聚体形式，结合量化计算，获得二聚体结构，同时观察到PCET过程。而在质子供体存在时，由于分子间氢键的作用，导致这种二聚现象会随着质子供体浓度的增加而减弱，直至完全消失。