质子耦合电子转移反应的动力学演化和机理研究

质子耦合电子转移是一类重要的化学反应，是生命系统能量转化过程和很多酶催化过程的关键步骤。本项目将在量子耗散动力学级联方程的统一的理论框架下，对质子耦合电子转移反应动力学进行系统研究，探讨分步反应和协同反应的竞争以及它们之间的过渡与转换。研究各种因素尤其是量子溶剂化、电子涨落和质子涨落的统计关联对反应机理的影响。探讨一些重要的实际系统中质子耦合电子转移反应动力学的模型和机理。

本项目从量子耗散动力学基本理论方法的发展，到反应动力学机理分析和多维非线性光谱模拟，开展了一系列工作，主要进展如下。(i)我们首先进一步发展了优化的级联耦合方程组这一精确、严格的、非微扰、非马尔可夫量子耗散动力学方法。我们选取多模布朗谐振子热库模型，以最优的环境量子统计分布Padé谱分解为基础，全面提出多种变化方案，根据简单判据预判最优的一个，从而最大限度地优化实际计算所需级联方程组维度，提高计算效率。(ii)应用级联方程组模拟粒子转移反应的时间演化动力学，提出若干度量函数，定量考察环境的量子效应、相干效应，电子涨落和核运动涨落的统计关联，对反应机理如局域/非局域性、分步/协同性的影响以及互相之间的过渡与转换。(iii)发展级联方程组应用于多维非线性光谱模拟的高效计算方法和相应的程序，如混合海森堡—薛定谔和分块矩阵等方案，模拟和分析各类动力学光谱检测中体系环境各种关联、耦合、相干作用的体现。(iv)依据级联方程的计算结果，标定完备两阶驱动-耗散耦合方程的适用范围并提出简单判据参数。作为微扰框架内的理论方法，驱动-耗散耦合方程具有较级联方程组快的多的计算效率，可依据判据参数在适用范围内进行很多实际大体系的模拟和研究。