激光掺杂非贵金属纳米颗粒用于定向催化二氧化碳电还原反应

Electrochemical reduction of carbon dioxide can reduce the emission of greenhouse gases as well as produce organic fuels, thus it has the best of both worlds. To achieve this goal, the key step is to select an appropriate catalyst. In view of economics, non-noble metallic catalysts are the best choices, however, this category of catalysts only give rise to a low-energy-density product, formic acid. Therefore, it is still a big challenge to improve the selectivity of non-noble catalysts so as to obtain the molecular fuels with high energy density (such as methane, ethanol). In this project, we propose to dope the non-noble metallic catalysts with oxidative atoms, modify their electronic structure, so as to directionally catalyze the electrochemical reduction of carbon dioxide. We plan to screen the possible non-noble metallic catalysts and doping elements by theoretical calculation, prepare a series of doped catalysts by laser ablation technique, investigate their stability during the fabrication of electrode and long-term testing, measure their capability on catalyzing the production of molecular fuels, clarify the catalytic mechanism by combining in-situ characterization and theoretical simulation, modify the synthetic process and composition of catalysts, finally realize high productivity of molecular fuels.

电化学还原二氧化碳既可以减少温室气体排放，又获得有机燃料，可同时解决环境和能源问题，其中的关键是选择合适的催化剂。从经济角度考虑，非贵金属是电化学还原二氧化碳的首选催化剂，但目前这类材料得到的产物主要为能量储存密度较低的甲酸。如何改善非贵金属催化剂的选择性、获得高储能分子燃料（例如甲烷、乙醇等），是研究者面临的一个巨大的挑战。本项目拟对非贵金属催化剂进行氧化性原子的掺杂，改变其电子结构，进而定向催化二氧化碳电还原反应获得高储能分子燃料。围绕这一设想，本项目将从材料体系的设计出发，通过理论计算筛选有利于生成分子燃料的催化剂体系，并采用激光烧蚀的方法合成多种氧化性原子掺杂的非贵金属催化剂，研究掺杂型的催化剂在负载和测试过程中的稳定性，测试其对分子燃料的催化效率，将原位表征和理论计算相结合阐明催化机理，并根据性能和机理改进催化剂的设计和合成，最终获得高性能的掺杂型非贵金属催化剂。

电化学还原二氧化碳技术可同时解决环境和能源问题，其中的关键是获得合适的催化剂。从经济角度考虑，非贵金属是电化学还原二氧化碳的首选催化剂，但目前这类催化剂得到的产物主要为能量密度较低的甲酸。本项目采用激光处理非贵金属催化剂，改变其电子结构，提高二氧化碳电还原反应的选择性，获得高能量密度燃料。研究结果表明，激光可以在金属催化剂中引入缺陷和应力，将不互溶的金属原子掺杂进金属基体，合成均相催化剂或者异相复合催化剂，在氧化物、氢氧化物、硫化物材料中创造大量的阴离子空位。合成出的多孔铜微球、Cu掺杂的CeO2、Cu-Zn合金催化剂、Ag/Cu复合催化剂均能促进电催化还原CO2为C2+产物，法拉第转换效率最高达78%，同时在世界上首次报道了金属纳米孔的CO2电催化还原的钳形机制。此外，在本项目的支持下，开发了多种不同用途的电催化剂，例如含有高密度堆垛层错的Ag纳米颗粒、稳定的贵金属氧化物、NiO/NiFe-LDH纳米复合催化剂、具有超小尺寸的富含氧空位的Co3O4纳米颗粒等，这些催化剂在电解水和空气电池应用中展现了优异催化性能，说明激光法在合成电催化剂方面具有突出的优势。本项目共发表SCI论文37篇，包括两篇Nature Catalysis、 两篇Angew. Chem. Int. Ed.、 两篇Adv. Mater. 、三篇ACS Catalysis、三篇Adv. Ener. Mater. 、一篇ACS Ener. Lett. 、一篇Adv. Funct. Mater. 、三篇Small、六篇J. Mater. Chem. A, 三篇 Chem. Comm. 领域内的顶级期刊（IF>10）的论文25篇。申请专利9项，参加国际会议4次；培养博士生4人，硕士生7人。超额圆满完成了研究目标。